Водородная связь и ее роль в биологических системах. Водородная связь. Роль водородной связи в процессах ассоциации, растворения и биохимических процессах Комплексные соединения. Теория Вернера. Роль в живом организме

Водород – элемент VII группы периодической системы с атомным номером 1. Впервые выделен фламандским химиком И. Ван Гельмонтом в XVII в. Изучен английским физиком и химиком Г. Кавендишем в конце XVIII в. Название водорода происходит от греч. hydro genes (порождающий воду).

Водород является одним из самых распространенных элементов во Вселенной. Энергия излучаемая Солнцем рождается в результате реакции слияния четырех ядер водорода в ядро гелия. На Земле водород входит в состав воды, минералов, угля, нефти, живых существ. В свободном виде небольшие количества водорода встречаются в вулканических газах.

Водород – газ без цвета и запаха, не растворяется в воде, образует с воздухом взрывоопасные смеси. Существуют три разновидности водорода: протий, дейтерий и тритий, различающиеся по числу нейтронов. Получают водород при электролизе воды, в качестве побочных продуктов при переработке нефти.

• Биологическая роль водорода

  Роль водорода в природе определяется не массой, а числом атомов, доля которых среди остальных элементов составляет 17% (второе место после кислорода, доля атомов которого равна ~ 52%). Поэтому значение водорода в химических процессах, происходящих на Земле, почти так же велико, как и кислорода. В отличие от кислорода, существующего на Земле и в связанном, и в свободном состояниях практически весь водород на Земле находится в виде соединений. Лишь в очень незначительном количестве водород в виде простого вещества содержится в атмосфере (0,00005% по объему).

  Основная функция водорода – структурирование биологического пространства (вода и водородные связи) и формирование разнообразия органических (биологических) молекул. Водород способен реагировать с электронположительными и электронотрицительными атомами, активно взаимодействовать со многими элементами, проявляя при этом как окислительные, так и восстановительные свойства. В реакциях со щелочными и щелочноземельными металлами водород выступает в качестве окислителя, а по отношению к кислороду, сере, галогенам проявляет восстановительные свойства.

  При потере электрона атом водорода переходит в элементарную частицу - протон. В водном растворе протон переходит в катион гидроксония, который гидратируется тремя молекулами воды и образует гидратированный катион гидроксония H 9 O 4+ . В виде этого катиона протоны и находятся в водном растворе.

  В биологических процессах протон играет исключительно важную роль: определяет кислотные свойства растворов, участвует в окислительно-восстановительных превращениях. С участием ионов водорода происходит связывание катионов металлов в биокомплексы, протекают реакции осаждения (напр., образование минеральной основы костной ткани), гидролитический распад липидов, полисахаридов, пептидов.

  В организме человека водород в соединениях с другими макроэлементами образует аминогруппы и сульфгидрильные группы, играющие важнейшую роль в функционировании различных биомолекул. Водород входит в структуру белков, углеводов, жиров, ферментов и других биоорганических соединений, выполняющих структурные и регуляторные функции. Благодаря водородным связям осуществляется копирование молекулы ДНК, которая передает генетическую информацию из поколения в поколение.

  Вступая в реакцию с кислородом, водород образует молекулу воды. Вода – основное вещество, из которого состоит организм. В теле новорожденного человека содержание воды составляет около 80%, у взрослого – 55-60%. Вода принимает участие в громадном количестве биохимических реакций, во всех физиологических и биологических процессах, обеспечивает обмен веществ между организмом и внешней средой, между клетками и внутри клеток. Вода является структурной основой клеток, необходима для поддержания ими оптимального объема, она определяет пространственную структуру и функции биомолекул.

  В биосредах часть воды (около 40%) находится в связанном состоянии (ассоциаты с неорганическими ионами и биомолекулами). Остальная часть, т.е. свободная вода, представляет собой ассоциированную водородными связями подвижную структуру. Между свободной и связанной водой происходит непрерывный обмен молекулами.

  Воду, находящуюся в организме, принято условно разделять на внеклеточную и внутриклеточную. Внеклеточная вода, в свою очередь, это интерстициальная жидкость, окружающая клетки; внутрисосудистая жидкость (плазма крови) и трансцеллюлярная жидкость, которая находится в серозных полостях и полых органах. Накопление воды в организме (гипергидратация), может сопровождаться увеличением содержания воды в межклеточном секторе (отеки), в серозных полостях (водянка) и внутри клеток (набухание). Уменьшение содержания воды в организме (дегидратация), сопровождается снижением тургора, сухости кожи и слизистых оболочек, гемоконцентрацией и гипотензией.

  Существует теория, связанная со структурированным характером воды, о так называемой информационной роли воды в живых системах и наличии у водных растворов структурной памяти.

  Несмотря на то, что вода является одним из главных компонентов человеческого организма, ее роль до настоящего времени недооценена и мало изучена как учеными, так и представителями практической медицины. Между тем, потеря человеком почти всего гликогена и жира или половины белка по своим последствиям для здоровья значат меньше, чем потеря всего 10% воды (тогда как потеря 20% воды приводит к смертельному исходу).

  Потребность человека в воде составляет 1-1,5 мл на Ккал потребляемой пищи, т. е., при энергетической ценности рациона в 2000 Ккал организму требуется от 2 до 3 литров воды в сутки. Около 300-400 мл воды ежедневно образуется в организме человека в результате различных метаболических реакций. Окисление 1 г углеводов приводит к образованию 0,6 г воды, 1,07 г липидов и 0,41 г белков.

• Токсичность водорода

  Водород нетоксичен. Летальная доза для человека не определена.

• Применение соединений водорода

  Соединения водорода используются в химической промышленности при получении метанола, аммиака и т.д.

  В медицине один из изотопов водорода (дейтерий) в качестве метки используется при исследованиях фармакокинетики лекарственных препаратов. Другой изотоп (тритий) применяется в радиоизотопной диагностике, при изучении биохимических реакций метаболизма ферментов и др.

  Перекись водорода H 2 O 2 является средством дезинфекции и стерилизации.

Химические связи в молекулах обычно очень прочны, их энергия находится в пределах 100-150 кДж/моль. Кроме этого существуют так называемые водородные связи, прочность которых составляет 10-40 кДж/моль. Длина этих связей соответственно 270-230 пм. Водородной связью между атомами Эа и Эв называют взаимодействие, осуществляемое атомом водорода, соединенным с Эа или Эв химической связью.

Изображение водородной связи в общем случае имеет вид: Эа-Н…Эв. Очевидно, что во­дородная связь трех­центровая, так как в ее образовании принимают участие три атома. Для воз­никновения такой связи необходимо, чтобы атомы Эа иЭв обладали большой электроотрицательностью. Это атомы наи­более отрицательных элементов: азота (ОЭО = 3,0), кислорода (ОЭО = 3,5), фтора (ОЭО = 4,0) и хлора (ОЭО =3,0). Водо­родная связь образуется в результате комбинации ls-AO водо­рода и двух 2р-АО атомов Эа и Эв. 2р-орбитали ориентированы вдоль одной прямой. Поэтому водородная связь линейная. Водородную связь называют: 1) внутримолекулярной, если атомы Эа и Эв, соединенные этой связью, принадлежат одной и той же молекуле; 2) межмолекулярной, если атомы Эа и Эв в разных молекулах. Внутримолекулярные водородные связи играют важнейшую биологическую роль, так как определяют, например, спиральную структуру полимерных молекул белков. В белках - это связи N-Н…0 между аминокислотными остатками. Не менее важны межмолекулярные водородные связи. С их помощью соединены цепи нуклеиновых кислот, образующих двой­ную спираль. Здесь имеются два типа связей между нуклеино­выми основаниями N-H…N и N-Н…0. Средняя кинетическая энергия теплового движения молекул имеет значение порядка 3/2RT. При температуре человеческого тела 37 °С (310 К) это составляет около 4 кДж/моль. Прочность водородных связей находится в пределах 10-40 кДж/моль. Поэтому они достаточно прочны, чтобы выдерживать постоянные удары окружающих молекул и обеспечивать постоянство формы полимерных биологических структур. Вместе с тем при ударах активных молекул водородные связи периодически разрываются, затем вновь восстанавливаются, обеспечивая протекание раз­личных процессов жизнедеятельности. Рассмотренные примеры наглядно иллюстрируют более ши­рокий круг применения метода МО ЛКАО, чем метода ВС. Тем не менее метод ВС может успешно использоваться для прогно­зирования свойств и строения многих веществ и в том числе комплексных соединений.

Вопрос 37. Современное содержание понятия «комплексные соединения» (КС). Структура КС: центральный атом, лиганды, комплексный ион, внутренняя и внешняя сфера, координационное число центрального атома, дентатность лигандов.

Комплексные соединения - наиболее обширный и разнообразный класс соединений. В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, аминокислотами, порфиринами, нуклеиновыми кислотами, углеводами, макроциклическими соединениями. Важнейшие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. Некоторые из них (гемоглобин, хлорофилл, гемоцианин, витамин В12 и др.) играют значительную роль в биохимических процессах. Многие лекарственные препараты содержат комплексы металлов. Например, инсулин (комплекс цинка), витамин В12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д. Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами. Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе. Строение комплексных соединений, или просто комплексов, раскрыл швейцарский уче­ный А. Вернер в 1893 г. Многие положения его теории легли в основу современных представлений о структуре комплексов. В молекулах комплексных соединений выделяют центральный атом или ион М и непосредственно связанных с ним n-молекул (или ионов) L, называемых лигандами. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса MLn. В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, 3+, либо отрицательный, например, 3-, или нулевой заряд, например, как для 0. Помимо лигандов в состав комплекса могут входить m других частиц X, непосредственно не связанных с центральным атомом. Частицы X образуют внешнюю сферу комплекса, они нейтрализуют заряд внутренней сферы, но не связаны с комплексообразователем ковалентно. Общая запись формулы комплексного соединения имеет вид: Xm, где М - центральный атом; L - лиганд; X - внешнесферная частица (молекула или ион); в квадратные скобки за­ключены частицы внутренней сферы. Комплексные со­единения часто называют координационными. Число п лигандов соответственно называется координационным числом, а внутрен­няя сфера - координационной. Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Центральный атом координирует лиганды, геометрически пра­вильно располагая их в пространстве. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d–элементов и атомы неметаллов в различной степени окисления-. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя. Наиболее прочные комплексы образуют d-элементы. Для жизне­деятельности человека особенно важны комплексные соединения Мп, Fe, Со, Си, Zn, Мо. Амфотерные p-элементы Al, Sn, Pb также обра­зуют различные комплексы. Биоген­ные s-элементы Na, К, Са, Mg могут образовывать непрочные комплекс­ные соединения с лигандами определенной структуры. Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления. Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония + и т.п. Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав и , содержат атомы никеля(0) и железа(0). В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы (ионы или молекулы), имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (лиганды являются донорами электронных пар). В комплексных ионах 2- и 4- лигандами являются ионы Cl- и CN-, а в нейтральном комплексе лиганды – молекулы NH3 и ионы NCS-. Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолекулярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей. Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN-, F- , Cl-, Br-, I-, NO2-, OH-, SO3S2-, C2O42-, CO32-, молекулы H2O, NH3, CO, карбамида (NH2)2CO. Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя. Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа. Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6. Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II (ZnII, PtII, PdII, CuII и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как 2+, 2-, 0. В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: 2+. Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления +III и +IV (PtIV, AlIII, CoIII, CrIII, FeIII), имеют в комплексах, как правило, КЧ 6. Например, 3+, 3-. Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах- и -. Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных . К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие. Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H2O, гидроксид-иона OH-, тиоцианат-иона NCS-, амид-иона NH2-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными . Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения:

Водородная связь, вид химического взаимодействия атомов в молекулах, отличающийся тем, что существенное участие в нём принимает атом водорода (Н), уже связанный ковалентной связью с другим атомом (А). Группа А - Н выступает донором протона (акцептором электрона), а другая группа (или атом) В - донором электрона (акцептором протона). Иначе говоря, группа А - Н проявляет функцию кислоты, а группа В - основания. Для обозначения водородной связи употребляют, в отличие от обычной валентной чёрточки, пунктир, т. е. А - Н···В [в предельном случае симметричной водородной связи, например, в бифториде калия, K + (F···Н···F)-, различие двух связей исчезает]. К образованию водородной связи способны группы А - Н, где А - атомы О, N, F, Cl, Вr и в меньшей мере С и S. В качестве второго, электродонорного центра В могут выступать те же атомы О, N, S разнообразных функциональных групп, анионы F-, С1- и др., в меньшей мере ароматические кольца и кратные связи. Если А - Н и В принадлежат отдельным (разнородным или идентичным) молекулам, то водородную связь называют межмолекулярной, а если они находятся в разных частях одной молекулы, - внутримолекулярной. От общих для всех веществ ван-дер-ваальсовых сил взаимного притяжения молекул водородная связь отличается направленностью и насыщаемостью, т. е. качествами обычных (валентных) химических связей. Водородная связь не сводится, как ранее считали, к электростатическому притяжению полярных групп А - Н и В, а рассматривается как донорно-акцепторная химическая связь. По своим энергиям, обычно 3-8 ккал/моль, водородная связь занимает промежуточное положение между ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (доли ккал/моль) и типичными химическими связями (десятки ккал/моль) (1 ккал = 4,19·103·дж).

Наиболее распространены межмолекулярные водородные связи. Они приводят к ассоциации одинаковых или разнородных молекул в разнообразные агрегаты-комплексы с водородными связями, или Н-комплексы, которые при обычных условиях находятся в быстро устанавливающемся равновесии. При этом возникают как бинарные комплексы (кислота - основание и циклические димеры), так и большие образования (цепи, кольца, спирали, плоские и пространственные сетки связанных молекул). Наличием таких водородных связей обусловлены свойства различных растворов и жидкостей (в первую очередь, воды и водных растворов, ряда технических полимеров - капрона, нейлона и т.д.), а также кристаллическая структура многих молекулярных кристаллов и кристаллогидратов неорганических соединений, в том числе, разумеется, и льда. Точно так же водородная связь существенно определяет структуру белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений и поэтому играет важнейшую роль в химии всех жизненных процессов. Вследствие всеобщей распространённости водородной связи её роль существенна и во многих других областях химии и технологии (процессы перегонки, экстракции, адсорбции, хроматографии, кислотно-основные равновесия, катализ и т.д.).

Образование водородной связи, специфически изменяя свойства групп А - Н и В, отражается и на молекулярных свойствах; это обнаруживается, в частности, по колебательным спектрам и спектрам протонного магнитного резонанса. Поэтому спектроскопия, особенно инфракрасная, является важнейшим методом изучения водородной связи и зависящих от неё процессов.

Водородная связь играет большую роль и в процессах растворения, так как растворимость зависит и от способности вещества давать водородные связи с растворителем. При этом часто образуются продукты их взаимодействия - сольваты. Водородная связь объясняет огромный круг явлений. На первом месте следует поставить ассоциацию молекул и физические свойства вещества, связанные с ассоциацией. Водородная связь явно оказывает сопротивление удалению атомов кислорода друг от друга; результирующие расстояние является, вероятно, следствием компенсации силы, стягивающей атомы О, и напряжений, возникающих при уменьшении углов М - N () - О. Водородная связь образуется во всех случаях, когда атом водорода связан с атомами очень электроотрицательных элементов: с кислородом, фтором, азотом, серой. Водородная связь менее прочна по сравнению с обычной химической связью. Энергия водородной связи достигает 5 - 8 ккал / моль, в то время как энергия ковалентных связей оценивается десятками и сотнями килокалорий на моль, в среднем 30 - 100 ккал / моль.

Гальванический элемент (химический источник тока) - это устрой- ство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной ре- акции превращается в электрическую. Гальванический элемент состоит из двух электродов (полуэлементов). Между растворами отдельных электро- дов устанавливается контакт с помощью электролитического мостика, за- полненного насыщенным раствором KCl (солевой мостик) или с помощью мембраны. Они обеспечивают электрическую проводимость между рас- творами, но препятствуют их взаимной диффузии и являются вместе с электродами внутренней цепью гальванического элемента.

Внешняя цепь гальванического элемента - это выводы электродов. По внешней цепи осуществляется переход электронов от одного металла к другому.

Различают гальванические элементы химические (биметаллические) и концентрационные.

Химические гальванические элементы состоят из двух металлов, опущенных в растворы своих солей. Процессы окисления в электрохимии называются анодными процес- сами, а электроды, на которых идут процессы окисления, называются ано- дами. Процессы восстановления в электрохимии называются катодными процессами, а электроды, на которых идут процессы восстановления, на- зываются катодами. При этом электроны, образующиеся на аноде, по внешней цепи дви- гаются к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Схема химического гальванического элемента записывается по пра- вилу «правого плюса». То есть электрод, являющийся катодом (+), пишет- ся справа и его роль играет менее активный металл. В гальваническом элементе между двумя электродами возникает электродвижущая сила (ЭДС), равная разности двух электродных потен- циалов. Электродвижущая сила гальванического элемента - величина всегда положительная и рассчитывается по формуле: Е = ϕ катода – ϕ анода, где ϕ катода > ϕ анода.

Концентрационные гальванические элементы состоят из двух одинаковых электродов (например, серебряных), опущенных в растворы одного и того же электролита (например, AgNO3), но разных концентра- ций. Источником электрического тока в таком элементе служит работа пе- реноса электролита из более концентрированного раствора в более разбав- ленный. Элемент работает до тех пор, пока сравняются концентрации ка- тионов у анода и катода. Уравнение для вычисления ЭДС концентрационных гальванических элементов имеет вид: Е = ϕ к – ϕ а. По механизму возникновения электродного потенциала электроды делятся на обратимые и необратимые. Медики встречаются с обратимыми электродами. К обратимым электродам относятся электроды первого рода и электроды второго рода. Электроды I рода: обратимы относительно только катиона или только аниона. Пр.: металлические электроды, т.е. металл, погруженный в раствор, содержащий ионы этого металла. Потенциал электрода рассчитывается по уравнению: φ = φ0 + RT/nF ·2,3 lg aМе n+. Электроды II рода: металл, покрытый слоем его малорастворимой соли и погруженный в раствор, содержащий анионы этой соли. Обратимы относительно катиона и аниона. Пр.: каломельный электрод, хлорсеребряный электрод. Вычисляется потенциал такого электрода по формуле: φ = φ0 - 0,059/n ·lg aan -. По своему назначению электроды делятся: электроды сравнения, их потенциал – постоянен; электроды определения (индикаторные), их потенциал зависит прямо или косвенно от концентрации определяемых ионов.

Наиболее важным буфером организма является гидрокарбонатная буферная система, обеспечивающая около 55% буферной емкости крови.При равновесии с растворенным СО2 в уравнение (5.1.) вместо [Н2СО3] вводят [СО2].

Наиболее могучими буферными системами крови являются гемоглобиновый и оксигемоглобиновый буфера, которые находятся в эритроцитах. На их долю приходится примерно 75% всей буферной емкости крови. По своей природе и механизму действия они относятся к белковым буферным системам.

Гемоглобиновый буфер присутствует в венозной крови и его состав можно условно отобразить следующим образом: H Hв(слаб органич кислота)+ KHв(соль этой кислоты)

Поступающие в венозную кровь СО2 и другие кислые продукты обмена веществ реагируют с калиевой солью гемоглобина. KHв + CO2 → KНСО3 + H Hв

Попадая в капилляры легких гемоглобин превращается в оксигемоглобин ННвО2, присоединяя к себе молекулы О2. Оксигемоглобин обладает более сильными кислотными свойствами, чем гемоглобин и угольная кислота. Он взаимодействует с гидрокарбонатом калия, вытесняя из него Н2СО3, которая распадается на СО2 и Н2О. Образовавшийся избыточный СО2 через легкие удаляется из крови. HHвO2 + KНСО3 → KHвO2 + Н2CО3

Системы гемоглобинового и оксигемоглобинового буферов являются взаимопревращающимися системами и существуют как единое целое. Они в значительной степени способствуют поддержанию в крови концентрации гидрокарбонат-ионов НСО3– (так называемый щелочной резерв крови) на постоянном уровне. Кислотно-щелочное равновесие - соотношение водородных и гидроксильных ионов во внутр. среде организма; регулируется физико-химич. (буферные системы крови и тканей) и физиол. (дыхание, выделение) механизмами. Относит, постоянство активной реакции (рН) крови и тканей определяет нормальное течение всех процессов жизнедеятельности. У человека рН крови около 7,4; уменьшение рН крови ниже 7,0 (ацидоз) или возрастание более 7,8 (алкалоз) приводят к смерти. Совокупность всех регуляторных процессов позволяет поддерживать на постоянном уровне рН крови и тканей даже при введении в организм или образовании в нём большого кол-ва кислых или щелочных соединений.

При ацидозе концентрация водородных ионов в крови становится выше границ нормы. При этом, естественно рН уменьшается. Снижение величины рН ниже 6,8 вызывает смерть.

Состояние алкалоза наблюдается при уменьшении концентрации ионов Н+ (рН, соответственно, возрастает) по сравнению с нормой. Увеличение значений рН до 8,0 приводит к быстрому летальному исходу.

26. Давление насыщенного пара над раствором. Закон Рауля. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора. Криоскопия. Эбуллиоскопия .

Испарение - переход части молекул жидкости (воды) из жидкого агрегатного состояния в пар. Процесс испарения обратимый. Переход молекул из газовой фазы в жидкую называется конденсацией. Этот процесс является обратный испарению. С течением времени в закрытом сосуде с жидкостью при определенной температуре устанавливается равновесие, при котором Vисп. = V конд. Пар над жидкостью в состоянии равновесия считают насыщенным при данной температуре. Он производит определенное давление на поверхность жидкой фазы. Это давление насыщенного пара растворителя.

Допустим, в систему жидкость пар, достигшую равновесия, внесено нелетучее вещество (например, хлорид натрия NaCl или глюкоза). Его переход в паровую фазу исключен. В растворе часть поверхности будет занята молекулами растворенного вещества. Кроме того, молекулы растворенного вещества и растворителя взаимодействуют между собой. Все это приводит к тому, что давление насыщенного пара растворителя нал раствором уменьшается и зависит от количества растворенного вещества и природы растворителя.

I з-н Рауля:

1.«Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворенного вещества»:

Р = Р0 Хв или Р0 – Р = Р0 nв/nв+nр-ля, где Р0 - давление насыщенного пара над чистым растворителем, Р - давление насыщенного пара растворителя над раствором, Хв- мольная доля растворенного вещества, nв- моль растворенного вещества, nр-ля- моль растворителя.

2) «Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества».

3)«Давление насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя»

Р = Р0 Хр-ля.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов.

Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему (атмосферному) давлению.

Жидкость замерзает тогда, когда давление ее насыщенного пара над жидкостью будет равно давлению насыщенного пара над твердой фазой (льдом). Так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем (водой), то для закипания раствора требуется более высокая, а для замерзания - более низкая температура, чем для рас

II закон Рауля:

Повышение температуры кипения?tкип или понижение температуры замерзания (кристаллизации?tзам растворов по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора Ст

TK = Е Cm; ?tз = К Cm, Где Е-эбулиоскопнческая (эбулиометрическая) константа, кг град моль-1 ; К - криоскопическая (криометрическая) константа, кг град моль-1 ; Сm - моляльность, моль/кг.

Значение констант Е и К зависят от природы растворителя, но не от природы растворенного вещества.

Эбулиоскопня (эбулиометрия) и криоскопия (крнометрия). Измерение температур кипения и замерзания растворов применяют для эбулиоскопического и криоскопического методов определения молярных (молекулярных) масс веществ.

Tз = К Cm, Сm = mв-ва 1000/M mр-ля Аналогично для эбуллиоскопии.

Уравнения справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов

Одной молекулы и атомами водорода другой, типа Н-Х (Х - это F, O, N, Cl, Br, I) за счет сил электростатического притяжения.

Связь между водородом и одним из этих атомов характеризуется достаточной полярностью, поскольку связующее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома. Водород в данном случае расположен на положительном конце диполя. Два и более таких диполя взаимодействуют между собой так, что ядро атома водорода одной молекулы (положительный конец диполя) притягивается неподеленной электронной парой второй молекулы. Данная связь проявляется в газах, жидкостях и твердых телах.

Она относительно прочна. Наличие водородной связи обусловливает повышение устойчивости молекул вещества, а также повышению их температуры кипения и плавления. Образование водородных связей играет важную роль как в химических, так и в биологических системах.

Водородная связь бывает внутри- и межмолекулярной (рис. 14), молекулы карбоновых кислот в неполярных растворителях димеризуются за счет двух межмолекулярных водородных связей.

а	б

Рис. 14. Образование водородной связи: а - внутримолекулярной; б - межмолекулярной.

Существование веществ в различных агрегатных состояниях свидетельствует о том, что между частицами (атомы, ионы, молекулы) имеет место взаимодействие, обусловленное ван-дер-ваальсовыми силами притяжения. Наиболее важной и отличительной чертой этих сил является их универсальность, так как они действуют без исключения между всеми атомами и молекулами.

Водородные связи влияют на физические (т.кип. и т.пл., летучесть, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию молекул, что приводит к повышению температур кипения и плавления вещества. Например, этиловый спирт C 2 H 5 OH, способный к ассоциации, кипит при +78,3°С, а диметиловый эфир СН 3 ОСН 3 , не образующий водородных связей, лишь при 24°С (молекулярная формула обоих веществ С 2 Н 6 О).

Образование Н-связей с молекулами растворителя способствует улучшению растворимости. Так, метиловый и этиловый спирты (CH 3 OH, С 2 Н 5 ОН), образуя Н-связи с молекулами воды, неограниченно в ней растворяются.

Внутримолекулярная водородная связь образуется при благоприятном пространственном расположении в молекуле соответствующих групп атомов и специфически влияет на свойства. Например, Н-связь внутри молекул салициловой кислоты повышает ее кислотность.

Водородные связи и их влияние на свойства вещества

Также в настоящее время есть мнение, что водородная химическая связь бывает слабой и сильной.

Они отличаются друг от друга по энергии и длине связи (расстояние между атомами):

1. Водородные связи слабые. Энергия - 10-30 кДж/моль, длина связи - 30. Все вещества, перечисленные выше, являются примерами нормальной или слабой водородной связи.

2. Водородные связи сильные. Энергия - 400 кДж/моль, длина - 23-24.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Растворы, растворитель, растворенное вещество. Растворимость. Способы выражения концентрации растворов

Раствор - гомогенная (однородная) смесь, образованная не менее чем двумя компонентами, один из которых называется растворителем, а другой растворимым веществом, это также система переменного состава, находящаяся в состоянии химического равновесия.

Чаще под раствором подразумевается жидкое вещество, например раствор соли или спирта в воде (или даже раствор золота в ртути - амальгама).

Существуют также растворы газов в жидкостях, газов в газах и жидкостей в жидкостях, в последнем случае растворителем считается вода, или же компонент, которого больше.

В химической практике обычно под растворами понимают гомогенные системы, растворитель может быть жидким, твёрдым (твёрдый раствор), газообразным.

Коллоидные и истинные растворы (изучением коллоидных систем занимается коллоидная химия) отличаются главным образом размерами частиц. В истинных растворах размер частиц менее 1·10 ?9 м, частицы в таких растворах невозможно обнаружить оптическими методами; в то время как в коллоидных растворах размер частиц 1·10 ?9 м - 5·10 ?7 м, частицы в таких растворах можно обнаружить при помощи ультрамикроскопа.

Растворение - переход молекул вещества из одной фазы в другую (раствор, растворенное состояние). Происходит в результате взаимодействия атомов (молекул) растворителя и растворённого вещества и сопровождается увеличением энтропии при растворении твердых веществ и её уменьшением при растворении газов. При растворении межфазная граница исчезает, при этом многие физические свойства раствора (например, плотность, вязкость, иногда - цвет, и другие) меняются.

В случае химического взаимодействия растворителя и растворенного вещества сильно меняются и химические свойства - например, при растворении газа хлороводорода в воде образуется жидкая соляная кислота.

Растворители - индивидуальные химические соединения или их смеси, способные растворять различные вещества, то есть образовывать с ними однородные системы переменного состава двух или большего числа компонентов.

Для систем жидкость-газ и жидкость-твёрдое тело растворителями принято считать жидкофазный компонент; для систем жидкость-жидкость и твердое тело-твердое тело - компонент, находящийся в избытке.

Растворимость - способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы - растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц. Растворимость выражается концентрацией растворённого вещества в его насыщенном растворе либо в процентах, либо в весовых или объёмных единицах, отнесённых к 100 г или 100 см? (мл) растворителя (г/100 г или см?/100 см?). Растворимость газов в жидкости зависит от температуры и давления. Растворимость жидких и твёрдых веществ - практически только от температуры.

В зависимости от цели для выражения концентрации растворов используются разные единицы измерения - весовой и объёмный процент, молярность, моляльность, г/л, мольная доля и др.

Молярная концентрация - количество растворённого вещества (число молей) в единице объёма раствора. Молярная концентрация в системе СИ измеряется в моль/м?, однако на практике её гораздо чаще выражают в моль/л или ммоль/л. Также распространено выражение в «молярности». Возможно другое обозначение молярной концентрации - С(х), которое принято обозначать М. Так, раствор с концентрацией 0,5 моль/л называют 0,5-молярным.

V -- общий объём раствора, л.

Моляльность - количество растворённого вещества (число молей) в 1000 г растворителя. Измеряется в молях на кг, также распространено выражение в «моляльности». Так, раствор с концентрацией 0,5 моль/кг называют 0,5-моляльным.

Количество растворённого вещества, моль;

m 2 -- масса растворителя, кг.

Следует обратить особое внимание, что несмотря на сходство названий, молярная концентрация и моляльность - величины различные. Прежде всего, в отличие от молярной концентрации, при выражении концентрации в моляльности расчёт ведут на массу растворителя, а не на объём раствора. Моляльность, в отличие от молярной концентрации, не зависит от температуры.

Мольная доля - отношение количества молей данного компонента к общему количеству молей всех компонентов. Мольную долю выражают в долях единицы.

I -- количество i-го компонента, моль;

n -- число компонентов.

Метод молекулярных орбиталей. Применение метода ЛКАО для определения энергии и формы молекулярных орбиталей. Связывающие и разрыхляющие МО. Кратность связи

Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул. В этой теории квантовомеханические зависимости для атома распространены на более сложную систему - молекулу. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших индивидуальность атомов. В молекуле (как и в атоме) имеются дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы.

Предполагается, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Состояние электрона в атоме описывается одноэлектронной волновой функцией?, являющейся решением уравнения Шрёдингера. Волновая функция?, зависящая от четырёх квантовых чисел, имеющая конкретный математический вид и удовлетворяющая условию нормировки и однозначности называется молекулярной орбиталью (МО) (по аналогии с атомной). Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электронов в данном энергетическом состоянии. В отличие от одноцентровых орбиталей атомов, орбитали молекул многоцентровые, то есть молекулы имеют общие орбитали для двух или более атомных ядер. Каждая молекулярная орбиталь обладает определённой энергией, приближённо характеризующейся соответствующим потенциалом ионизации.

По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами?-, ?-, ?-, ?-. МО образуются при комбинировании атомных орбиталей при достаточном сближении. Совокупность МО молекулы с указанием её типа и количеством электронов на ней даёт электронную конфигурацию молекулы. Существуют 3 типа молекулярных орбиталей: связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Электроны на связывающих молекулярных орбиталях упрочняют связь, на разрыхляющих как бы дестабилизируют (расшатывают). Молекула является устойчивой лишь в том случае, если число электронов на связывающих орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих. Электроны, находящиеся на несвязывающих молекулярных орбиталях, участие в образовании химической связи не принимают. Из исходных атомных орбиталей возникает n МО. Так, при образовании двухатомной молекулы H2 из атомов Н из s-орбиталей двух атомов Н возникают две двухцентровые МО - одна энергетически более выгодная (связывающая? s св), другая менее выгодная (разрыхляющая? s разр), чем исходные атомные орбитали. На связывающей МО электрон большую часть времени пребывает между ядрами (повышается электронная плотность), способствуя их химическому связыванию. На разрыхляющей же МО электрон большую часть времени находится за ядрами, вызывая отталкивание ядер друг от друга.

Характер распределения электронов по МО определяет порядок (кратность) связи, ее энергию, межъядерные расстояния (длина связи), магнитные свойства молекул и др. Заполнение молекулярных орбиталей подчиняется тем же правилам, что и заполнение атомных: принципу энергетической выгодности, принципу Паули, правилу Хунда, принципу заполнения электронных структур Aufbau. В общепринятом приближении молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО).

Кратность связи в теории молекулярных орбиталей определяется выражением

где и -- суммарные количества электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях соответственно.

Подробнее с методом молекулярных орбиталей можно познакомиться на примере молекулы водорода. У двух атомов водорода 2 1S орбитали с 1 электроном на каждой. Они имеют одинаковую энергию. Далее по приближению МО ЛКАО эти две орбитали преобразуются на 2: связывающую и разрыхляющую. Причём связывающая находится по энергии ниже 1s орбиталей водородов на?E. Разрыхляющая орбиталь находится выше 1s орбиталей на?E. Пусть 1S орбитали водородов имеют энергию Е, тогда связывающая орбиталь имеет энергию E - ?E, разрыхляющая E + ?E. Сложим энергии этих двух орбиталей (E - ?E) + (E + ?E) = 2E , что соответствует двум 1s орбиталям двух атомов водорода. То есть закон сохранения энергии выполняется (что и должно быть).

Хорошим примером работы метода молекулярных орбиталей может явится рассмотрение молекулы кислорода. В ней имеется одна?-связь, т.е. одна?-связывающая и одна?-разрыхляющая орбитали. Общее же число орбиталей равно 8, т.к. число орбиталей валентного (высшего) уровня атома кислорода равно 4. Таким образом, число?-связывающих орбиталей равно

и, соответственно, имеется столько же разрыхляющих?-орбиталей. Энергия?-орбиталей, как правило, меньше, чем у?-орбиталей (из-за их, ?-орбиталей, большего "размера"), так что они заполняются раньше. Общее число электронов на орбиталях молекулы кислорода равно 12 (по 6 от каждого атома кислорода). Первые 6 электронов размещаются на 3 связывающих?-орбиталях. (Необходимо помнить, что заполнение молекулярных, как и атомных орбиталей, происходит в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда). Следующие два - на (одной) связывающей?-орбитали. Остаётся 4 электрона. Сначала 3 из них заселяют 3 разрыхляющих?-орбитали, по одному на каждую (по правилу Хунда). Послений завершает заселение одной из них (они, понятно, равноценны). В молекуле кислорода оказываются 2 неспаренных электрона. Таким образом, метод молекулярных орбиталей наличием этих неспаренных электронов объясняет наблюдающийся на практике парамагнетизм кислорода - в отличие от метода валентных связей, который не приводит к подобному результату. Согласно ММО, кратность связи в молекуле кислорода равна

т.е. связь двойная.

По сравнению с методом валентных схем метод молекулярных орбиталей имеет следующие преимущества:

1. Позволяет описывать химическую связь в электронодефицитных молекулах (диборан), молекулах радикалах (монооксид азота), молекулярных ионах (нитрозил, нитроил, гидразоний, оксигенил), гипервалентных соединениях (соединения благородных газов)

2. Объясняет образование молекул с многоцентровыми орбиталями. Например, в азотной кислоте азот имеет формально валентность 5, хотя не может образовывать 5 связей. Этот парадокс объясняется наличием трёхцентровой двухэлектронной связи.

Когда обнаружилась способность благородных газов образовывать соединения, некоторые учёные были склонны считать что электроны распариваются на следующий энергетический уровень и образуются нормальные двухцентровые двухэлектронные связи. Однако энергия на распаривание слишком велика, и она не покрылась бы энергией, выделившейся в результате образования химических связей. Оказывется, образуются трёхцентровые четырёхэлектронные связи. Модель МО ЛКАО позволяет объяснить образование химической связи в такого рода соединениях.

Энергию МО в молекуле либо определяют экспериментально (спектроскопически и др.) либо рассчитывают методами квантовой механики и квантовой химии (чисто теоретическими и полуэмпирическими).

Водородная связь и ее разновидности. Биологическая роль водородной связи

Водородная связь - разновидность донорно-акцепторной связи, невалентное взаимодействие между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR". Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H***BR" различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли "моста", связывающего фрагменты RA и BR".

Атом водорода, соединенный с атомом сильно электроотрицательного элемента, способен к образованию еще одной химической связи с другим сильно электроотрицательным атомом.

Возникновение водородной связи можно в первом приближении объяснить действием электростатических сил. Атом с большой электроотрицательностью, например, фтор в молекуле HF смещает на себя электронное облако, приобретая значительный эффективный отрицательный заряд, а ядро атома водорода (протон) почти лишается электронного облака и приобретает эффективный положительный заряд. Между протоном атома водорода и отрицательно заряженным атомом фтора соседней молекулы возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи.

Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак. Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты.

Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB)±; так, для комплекса (H2O*H*OH2) + образованного H2O и H3O + - 132 кДж/моль в газовой фазе.

Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, тем не менее играет очень важную биологическую роль. В частности, элементы вторичной структуры (например, ?-спирали, ?-складки) в молекулах белков стабилизированы водородными связями. Водородные связи во многом обуславливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры).

Аномально высокая электропроводность и теплоёмкость воды, а также теплопроводность многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседями (с учётом бифуркатных связей Н-связей до 5-6).

Водородные связи повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение жидкостей. Водородные связи ответственны за многие другие уникальные свойства воды.

Общая характеристика элементов VIIIB группы. Железо. Химическая активность. Окислительно-восстановительные свойства. Гемоглобин и железосодержащие ферменты. Химическая сущность их действия

В группе металловVIIIB группы расположены триады металлов:

IV период - семейство железа (железо Fe , кобальт Co, никель Ni) - наиболее активные металлы всей группы;

V период - семейство рутения (рутений Ru, родий Ro, палладий Pd);

VI период - семейство платины (осмий Os, иридий Ir, платина Pt).

Степени окисления у металлов этих семейств изменяются в зависимости от строения d-подуровня в каждом периоде в сторону их уменьшения, что иллюстрирует семейство железа:

У железа Fe - +2, +3 (устойчивая), +6;

У кобальта Co и никеля Ni - +2 (устойчивая), +3 и +4.

Все металлы этого семейства не проявляют амфотерных свойств, их оксиды (за исключение оксида железа (III) Fe 2 O 3) - тоже не амфотерны, гидроксиды металлов (II) Me(OH) 2 являются слабыми основаниями, а вот гидроксиды металлов (III) Me(OH) 3 уже амфолиты.

В кислотах металлы семейства железа окисляются до катионов Me 2+ , а в концентрированных кислотах - до катиона Me 3+ . В комплексных соединениях катионы Me 2+ и Me 3+ проявляют координационное число равное 6, образуя, например, такие хорошо известные в аналитической химии комплексные соли как K 4 (гексацианоферрат (II) калия или желтая кровяная соль) и K3 (гексацианоферрат (III) калия или красная кровяная соль).

При сплавлении оксида железа (III) Fe 2 O 3 с окислителями в присутствии щелочей образуются соли железной кислоты - ферраты (VI). Феррат (VI) калия - соединение неустойчивое и диспропорционирует, превращаясь в соль железистой кислоты - феррит (III) калия.

Железо - элемент побочной подгруппы восьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 26. Обозначается символом Fe (лат. Ferrum). Один из самых распространённых в земной коре металлов (второе место после алюминия).

Простое вещество железо (CAS-номер: 7439-89-6) - ковкий металл серебристо-белого цвета с высокой химической реакционной способностью: железо быстро корродирует при высоких температурах или при высокой влажности на воздухе. В чистом кислороде железо горит, а в мелкодисперсном состоянии самовозгорается и на воздухе.

В природе железо редко встречается в чистом виде, чаще всего оно встречается в составе железо-никелевых метеоритов. Распространённость железа в земной коре -- 4,65 % (4-е место после O, Si, Al). Считается также, что железо составляет бомльшую часть земного ядра.

Важнейшая геохимическая особенность железа - наличие у него нескольких степеней окисления. Железо в нейтральной форме - металлическое - слагает ядро земли, возможно, присутствует в мантии и очень редко встречается в земной коре. Закисное железо FeO - основная форма нахождения железа в мантии и земной коре. Окисное железо Fe 2 O 3 характерно для самых верхних, наиболее окисленных, частей земной коры, в частности, осадочных пород.

По кристаллохимическим свойствам ион Fe 2+ близок к ионам Mg 2+ и Са 2+ - другим главным элементам, составляющим значительную часть всех земных пород. В силу кристаллохимического сходства железо замещает магний и, частично, кальций во многих силикатах. При этом содержание железа в минералах переменного состава обычно увеличивается с уменьшением температуры.

Железо - типичный металл, в свободном состоянии - серебристо-белого цвета с сероватым оттенком. Чистый металл пластичен, различные примеси (в частности - углерод) повышают его твёрдость и хрупкость. Обладает ярко выраженными магнитными свойствами. Часто выделяют так называемую «триаду железа» - группу трёх металлов (железо Fe, кобальт Co, никель Ni), обладающих схожими физическими свойствами, атомными радиусами и значениями электроотрицательности.

Для железа характерен полиморфизм, он имеет четыре кристаллические модификации:

До 769°C существует?-Fe (феррит) с объёмноцентрированной кубической решёткой и свойствами ферромагнетика (769°C ? 1043 K - точка Кюри для железа);

В температурном интервале 769-917°C существует?-Fe, который отличается от?-Fe только параметрами объёмноцентрированной кубической решётки и магнитными свойствами парамагнетика;

В температурном интервале 917-1394 °C существует?-Fe (аустенит) с гранецентрированной кубической решёткой;

Выше 1394°C устойчив?-Fe с объёмоцентрированной кубической решёткой.

Железо тугоплавко, относится к металлам средней активности. Температура плавления железа 1539°C, температура кипения - около 3200°C.

Основные степени окисления железа - +2 и +3.

При хранении на воздухе при температуре до 200°C железо постепенно покрывается плотной пленкой оксида, препятствующего дальнейшему окислению металла. Во влажном воздухе железо покрывается рыхлым слоем ржавчины, который не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и его разрушению. Ржавчина не имеет постоянного химического состава, приближённо её химическую формулу можно записать как Fe 2 О 3 ·хН 2 О.

С кислородом железо реагирует при нагревании. При сгорании железа на воздухе образуется оксид Fe 3 О 4 , при сгорании в чистом кислороде - оксид Fe 2 О 3 . Если кислород или воздух пропускать через расплавленное железо, то образуется оксид FeO. При нагревании порошка серы и железа образуется сульфид, приближённую формулу которого можно записать как FeS.

Железо при нагревании реагирует с галогенами. Так как FeF 3 нелетуч, железо устойчиво к действию фтора до температуры 200-300°C. При хлорировании железа (при температуре около 200°C) образуется летучий FeCl 3 . Если взаимодействие железа и брома протекает при комнатной температуре или при нагревании и повышенном давлении паров брома, то образуется FeBr 3 . При нагревании FeCl 3 и, особенно, FeBr 3 отщепляют галоген и превращаются в галогениды железа(II). При взаимодействии железа и иода образуется иодид Fe 3 I 8 .

При нагревании железо реагирует с азотом, образуя нитрид железа Fe 3 N, с фосфором, образуя фосфиды FeP, Fe 2 P и Fe 3 P, с углеродом, образуя карбид Fe 3 C, с кремнием, образуя несколько силицидов, например, FeSi.

При повышенном давлении металлическое железо реагирует с оксидом углерода(II) СО, причём образуется жидкий, при обычных условиях легко летучий пентакарбонил железа Fe(CO) 5 . Известны также карбонилы железа составов Fe 2 (CO) 9 и Fe 3 (CO) 12 . Карбонилы железа служат исходными веществами при синтезе железоорганических соединений, в том числе и ферроцена состава (?5-С 5 Н 5)2Fe.

Чистое металлическое железо устойчиво в воде и в разбавленных растворах щелочей. В концентрированной серной и азотной кислотах железо не растворяется, так как прочная оксидная плёнка пассивирует его поверхность.

С соляной и разбавленной (приблизительно 20%-й) серной кислотами железо реагирует с образованием солей железа(II):

Fe + 2HCl > FeCl 2 + H 2 ^;

Fe + H 2 SO 4 > FeSO 4 + H 2 ^.

При взаимодействии железа с приблизительно 70%-й серной кислотой реакция протекает с образованием сульфата железа(III):

2Fe + 6H 2 SO 4 > Fe2(SO 4) 3 + 3SO 2 ^ + 6H 2 O.

Оксид железа(II) FeO обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe(ОН) 2 . Оксид железа(III) Fe 2 O 3 слабо амфотерен, ему отвечает ещё более слабое, чем Fe(ОН) 2 , основание Fe(ОН) 3 , которое реагирует с кислотами:

2Fe (ОН) 3 + 3H 2 SO 4 > Fe 2 (SO 4) 3 + 6H 2 O.

Гидроксид железа(III) Fe (ОН)3 проявляет слабо амфотерные свойства, он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:

Fe (ОН) 3 + 3КОН > К 3 .

Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причём в осадок выпадает Fe(OH) 3 .

Соединения железа(III) в растворах восстанавливаются металлическим железом:

Fe + 2Fe Cl 3 > 3Fe Cl 2 .

При хранении водных растворов солей железа(II) наблюдается окисление железа(II) до железа(III):

4Fe Cl 2 + O 2 + 2H2O > 4Fe (OH)Cl 2 .

Из солей железа(II) в водных растворах устойчива соль Мора -- двойной сульфат аммония и железа(II) (NH 4)2Fe(SO 4) 2 ·6Н 2 О.

Железо(III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными катионами типа квасцов, например, KFe(SO 4) 2 - железокалиевые квасцы, (NH 4)Fe(SO 4) 2 - железоаммонийные квасцы и т. д.

При действии газообразного хлора или озона на щелочные растворы соединений железа(III) образуются соединения железа(VI) -- ферраты, например, феррат(VI) калия K 2 FeO 4 . Имеются сообщения о получении под действием сильных окислителей соединений железа(VIII).

Для обнаружения в растворе соединений железа(III) используют качественную реакцию ионов Fe 3+ с тиоцианат-ионами SCN - . При взаимодействии ионов Fe 3+ с анионами SCN - образуется ярко-красный роданид железа Fe(SCN) 3 . Другим реактивом на ионы Fe 3+ служит гексацианоферрат(II) калия K 4 (жёлтой кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe 3+ и 4- выпадает ярко-синий осадок берлинской лазури:

4K 4 + 4Fe 3+ > 4KFeIIIv + 12K + .

Реактивом на ионы Fe 2+ в растворе может служить гексацианоферрат(III) калия K 3 (красная кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe 2+ и 3- выпадает осадок турнбулевой сини:

3K 3 + 3Fe 2+ > 2KFeIIv + 6K + .

В живых организмах железо является важным микроэлементом, катализирующим процессы обмена кислородом (дыхания). В организме взрослого человека содержится около 3,5 грамма железа (около 0,02%), из которых 75% являются главным действующим элементом гемоглобина крови, остальное входит в состав ферментов других клеток, катализируя процессы дыхания в клетках. Недостаток железа проявляется как болезнь организма (хлороз у растений и анемия у животных).

Обычно железо входит в ферменты в виде комплекса, называемого гемом. В частности, этот комплекс присутствует в гемоглобине - важнейшем белке, обеспечивающем транспорт кислорода с кровью ко всем органам человека и животных. И именно он окрашивает кровь в характерный красный цвет.

Главная функция гемоглобина состоит в транспорте дыхательных газов. В капиллярах лёгких в условиях избытка кислорода последний соединяется с гемоглобином. Током крови эритроциты, содержащие молекулы гемоглобина со связанным кислородом, доставляются к органам и тканям, где кислорода мало, здесь необходимый для протекания окислительных процессов кислород освобождается из связи с гемоглобином. Кроме того, гемоглобин способен связывать в тканях небольшое количество диоксида углерода (CO 2) и освобождать его в лёгких. Монооксид углерода (CO) связывается с гемоглобином крови прочнее, чем кислород, образуя карбоксигемоглобин (HbCO). Некоторые процессы приводят к окислению иона железа в геме до степени окисления +3. В результате образуется форма гемоглобина, известная как метгемоглобин (HbOH). В обоих случаях блокируются процессы транспортировки кислорода. Впрочем, монооксид углерода может быть частично вытеснен из гема при повышении парциального давления кислорода в легких.

Комплексы железа, отличные от гема, встречаются, например, в ферменте метан-моноксигеназе, окисляющем метан в метанол, в важном ферменте рибонуклеотид-редуктазе, который участвует в синтезе ДНК.

Неорганические соединения железа встречается в некоторых бактериях, иногда используется ими для связывания азота воздуха.

Задача

N 2 (г) + 3 Н 2 (г) 2NH 3 (г)

Принцип Ле Шателье - Брауна (1884 г.) - если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий (температура, давление, концентрация), то равновесие смещается таким образом, чтобы уменьшить изменение.

При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ, то есть вправо.

При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, то есть влево, в сторону исходных веществ.

Во всех реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам, на положение равновесия влияет давление в системе.

При понижении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ с большим объемом, то есть влево, в сторону исходных веществ.

Н реак = 2?Н(NH 3) - 3?Н(Н 2) - ?Н(N 2)

Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю, значит:

Н(NH 3) = ?Н реак /2 = -46 кДЖ/моль.

S реак = 2?S(NH 3) - 3?S(Н 2) - ?S(N 2) = 385,32 - 391,56 - 199,9 = -206,14

G = -92 - 298*(-206,14*10 -3) = -30,57 кДЖ/моль.

Так как?G < 0, то реакция протекает самопроизвольно при стандартных условиях.

При 1000?С константа равновесия реакции:

FeO(к) + СО(г) Fe(к) + CO 2 (г)

равна 0,5. Каковы равновесные концентрации СО и СО 2 , если в сосуде вместимостью 10 л смешать 0,05 моль СО и 0,01 моль СО 2 ?

Для нахождения равновесных концентраций CO и CO 2 учтем, что, согласно уравнению, из 1 моль СО образуется 1 моль CO 2 . Поскольку, по условию задачи в системе было 0,01 вещества CO 2, то:

[СО] равн = 0,05- 0,01 = 0,04

К = [СО 2 ] / [ CО ]

[СО 2 ] равн = К * [СО] = 0,5 * 0,04 = 0,02

Ответ: [СО] равн = 0,04, [СО 2 ] равн = 0,02.

Подобные документы

Основные достоинства и недостатки теории валентных связей. Приближенные квантовохимические способы расчета волновых функций, энергетических уровней и свойств молекул. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали.

презентация , добавлен 31.10.2013


Правило октета, структуры Льюиса. Особенности геометрии молекул. Адиабатическое приближение, электронные состояния молекул. Анализ метода валентных связей, гибридизация. Метод молекулярных орбиталей. Характеристики химической связи: длина и энергия.

лекция , добавлен 18.10.2013


Природа растворяемого вещества и растворителя. Способы выражения концентрации растворов. Влияние температуры на растворимость газов, жидкостей и твердых веществ. Факторы, влияющие на расторимость. Связь нормальности и молярности. Законы для растворов.

лекция , добавлен 22.04.2013


Общие принципы классификации сложных и простых неорганических веществ. Размеры атомов и их взаимосвязь с положением в периодической системе элементов. Понятие электрической диссоциации и растворы электролитов. Водородная связь и мембранные сенсоры.

контрольная работа , добавлен 01.02.2011


Характеристика ковалентной связи: насыщаемость, направленность, полярность. Гибридизация атомных орбиталей. Ионная, молекулярная, водородная и металлическая химические связи. Вандерваальсовы силы, межмолекулярное взаимодействие; кристаллические решетки.

презентация , добавлен 22.04.2013


Изучение водородной связи, которая образуется между электроотрицательными атомами, из которых хотя бы один имеет свободную электронную пару. Особенности внутримолекулярной и межмолекулярной водородной связи, анализ ее энергии и органических соединений.

курсовая работа , добавлен 14.03.2010


Моноциклические полиены и донорно-акцепторные соединения. Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Гибридизация орбиталей - модельный случай у плоского ротатора. Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО.

реферат , добавлен 31.01.2009


Сущность и природа водородной связи. Водородные связи и свойства органических соединений. Метод инфракрасной спектроскопии. Инфракрасное излучение и колебания молекул. Анализ спектральных характеристик растворов пространственно-затрудненных фенолов.

курсовая работа , добавлен 28.04.2010


Характеристика ковалентной связи, понятия насыщаемости, направленности и полярности. Гибридизация атомных орбиталей и ионная связь. Межмолекулярные химические связи (вандерваальсовы силы). Типы кристаллических решеток. Молекулярная структура льда.

презентация , добавлен 11.08.2013


Определение растворов, их виды в зависимости от агрегатного состояния растворителя, по величине частиц растворенного вещества. Способы выражения концентрации. Факторы, влияющие на растворимость. Механизм растворения. Закон Рауля и следствие из него.