В настоящей главе обсуждаются кинетические особенности формирования полимерных сеток. В соответствии с общим кинетическим принципом необходим различный подход к полимеризации, поликонденсации и процессам сшивания как способам их образования.

9.1. ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

9.1.1. ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Выше мы показали, что на начальной стадии трехмерной полимеризации высока вероятность реакции неэффективной циклизации, или внутрицепного сшивания.

А. Мацумото приводит такую упрощенную, но достаточно наглядную схему трехмерной (со)полимеризации олигомеров, содержащих две двойные связи:

1. Рост линейных цепей, несущих подвешенные двойные связи.

2. Первичная внутримолекулярная циклизация.

3. Межмолекулярная сшивка цепей.

4. Внутримолекулярное сшивание (вторичная циклизация) в разветвленных макромолекулах.

Реакции (3) и (4) ведут к формированию микрогеле- вых частиц.

Качественная картина ясна. Количественные результаты получены методами компьютерного моделирования. В частности, Ю. М. Сивергин показал, что реакция внут- рицепного сшивания протекает уже со значением длины цепи Р п * 3-5, что подвергает сомнению гипотезу А. А. Берлина об образовании длинных цепей р-полимера с Р„ = Ю 3 -10 4 звеньев, причем каждое звено содержит подвешенную двойную связь.

Оценка расхода подвешенных функциональных групп может служить тестом на реакцию циклизации: их конверсия будет тем выше, чем интенсивнее протекает процесс внутрицепного сшивания. На рисунке 11.123 приведены

Зависимость конверсии подвешенных двойных связей (х) от глубины превращения по мономеру при исходной концентрации 1,4-дивинил- бензола 5 (/), 2 (2), 1 (3) и 0,5 моль/л (4 ) (данные О. Okay и др. ) соответствующие данные для радикальной полимеризации 1,4-дивинилбензола в растворе толуола. Как видно, при экстраполяции кривых относительной конверсии подвешенных двойных связей к нулю по общей глубине превращения на оси ординат отсекается тем большее значение, чем больше разбавлена система.

Вероятность циклизации в значительной степени зависит от молекулярной структуры реагентов и гибкости образующейся цепи. Примером могут служить данные, приведенные на рисунке 11.124. В отличие от гомополимеризации метилметакрилата (кривая 6) в процессе трехмерной сополимеризации молекулярная масса увеличивается (кривые 1-5), демонстрируя тенденцию выхода на гель-точку, причем характер роста зависит от природы сомономера. В случае относительно коротких цепей (кривые 4 и 5) особенно велико значение критической конверсии, но экстраполированная к нулевому выходу величина M w сравнительно мала. Это может быть связано с тем, что значительную и превалирующую роль играет реакция первичной циклизации. В случае длинных цепей (кривые 1 и 2) важное значение приобретают вторичная циклизация и сшивание, приводящее к интенсивному разветвлению. Отражением этого, по-видимому, являются «нулевые» значения М и „ закономерно увеличивающиеся с длиной сшивающего сомономера.

Изменение молекулярной массы полиметилметакрилата в зависимости от длины цепи сомономеров - диметакрилата полиэтиленгликолей. Концентрация последних - 1 мол. %. Условия полимеризации: 50°С, мономер/1,4-диоксан = 1/4, концентрация инициатора (азоизо- бутиронитрил) 0,04 моль/л (данные A. Matsumoto и др. ). Число оксиэтиленовых звеньев:

23 (1), 9 (2), 1 (3), 3 (4) и 2 (5); (6) - гомополимеризация метилметакрилата.

Однако процесс внутримолекулярного сшивания не ограничен областью низкой конверсии. Как показал Н. Wes- slau на примере реакции сополимеризации стирола с различными диметакрилатами, вероятность циклизации с глубиной превращения растет, достигая предельного значения примерно к 10%, причем эта величина меняется в зависимости от молекулярной структуры сшивающего агента в широких пределах (0,11-0,63).

У. П. Шрёдер и В. Оппеман методом компьютерного моделирования нашли, что значительная доля сшивающего сомономера сосредоточена в небольших по размеру циклах (рис. 11.125, кривая 1), о чем свидетельствует кривая 2, показывающая, что циклы содержат незначительную часть монофункционального мономера. Существенную роль при этом играет реакционная способность сшивающего агента: чем она выше, тем меньше степень внутри- цепного сшивания.

Реакция вторичной циклизации служит предпосылкой образования микрогеля. Ярким примером микроге- левого механизма трехмерной радикальной полимеризации служит реакция полимеризации олигоэфирак- рилатов, подробно изученная в работах Г. В. Королева и описанная в его обзорах и монографиях.

Зависимость доли моно- и бифункционального сомономеров, содержащихся в циклах, от реакционной способности последнего (состав смеси - 16:1; метод моделирования - Монте-Карло) (данные U. Р. Schroder, W. Oppemann ):

1 - сшивающий реагент; 2 - мономер.

Формирование микрогеля в результате внутримолекулярного сшивания приводит к v-синерезису - вытеснению из объема микрогелевой частицы низкомолекулярных компонентов реакционной системы, сомономеров, инициатора, по существу, к фазовому разделению. Этот

Изменение констант бимолекулярного обрыва (а) проста (б) по ходу полимеризации диметакрилата диэтиленгликоля (данные Е. Andrzejewska )

Изменение числа (1) и размера (2 ) частиц микрогеля в процессе радикальной полимеризации диметакрилатов триоксиэтиленгликоля (а) и бис(триэтиленгликоль)-фталата (б) (данные Г. В. Королев и др. ) процесс носит автоускоренный характер: падение локальной концентрации олигомера в объеме микрогелевой частицы увеличивает вероятность реакции внутрицепного сшивания, рост плотности сшивки усиливает микросине- резис. К этому добавляется гель-эффект: подвижность макрорадикалов в сетке резко падает, время их жизни растет, длина кинетической цепи из подвешенных функциональных групп также возрастает. Таким путем уже на малых глубинах превращения формируется крайне неоднородная структура реакционной системы: частицы микрогеля с практически предельной величиной конверсии в среде непрореагировавшего олигомера.

Проявление гель-эффекта иллюстрирует рисунок II. 126а, на котором показано, как меняется величина константы бимолекулярного обрыва по ходу фотополимеризации диметакрилата диэтиленгликоля. Как видно, константа обрыва падает практически с самого начала процесса. В то же время константа роста сохраняет свое значение до глубины примерно 50% (рис. 11.1266), после чего наблюдается уменьшение обеих констант. Согласно Королеву, начиная с некоторого момента, который рассматривается как первая гель-точка, все возникающие активные цепи реагируют с двойными связями частиц микрогеля, новые частицы не образуются, а процесс полимеризации реализуется как увеличение их размеров.

Действительно, методом статического светорассеяния было показано, что с глубиной превращения число частиц (iV) убывает, а их размеры (R) растут (рис. 11.127). Этой стадии реакции соответствует плато на кривой изменения константы обрыва (см. рис. II. 126а). В таблице II. 19 представлены данные L. Rey и др. по размеру микроге- левых частиц, полученные методом динамического светорассеяния при сополимеризации диметакрилата тет- раэтоксиэтилированного бисфенола А (по номенклатуре авторов D121) со стиролом или дивинилбензолом.

В обоих случаях на начальной стадии полимеризации наблюдается образование частиц микрогеля и рост их средних размеров. Начиная с некоторого момента, возникает

Таблица 11.19

Кинетика формирования микрогеля вплоть до гель-точки при трехмерной сополимеризации олигомера D121 по данным динамического светорассеяния : v - объемная доля, d - диаметр

Сомономер		с /, нм	1-я фракция		2-я фракция		3-я фракция
						с1 , нм		cl. нм
Диви- н и лбе ii- зол

крупномасштабная фракция, что свидетельствует о развитии процесса сращивания частиц.

Частицы микрогеля обладают градиентной структурой. Как было показано методом ЭПР, протоны, расположенные внутри частицы, характеризуются низкой подвижностью. Реакционная способность внутренних и периферийных двойных связей различаются на порядки (рис. 11.128), т. е. из-за диффузионных ограничений внутренние функциональные группы практически не способны реагировать. Более того, внутри частиц отмечено наличие «уловленных» радикалов. На их концентрацию решающее влияние оказывает состояние полимера. Как видно из данных, приведенных на рисунке 11.129, в стеклообразном полимере, полученном полимеризацией диметакрилата этиленгликоля, накапливается значительное количество радикалов (точки 1 ), тогда как высокоэластическое состояние (диметакрилат полиэтиленгликоля-600) способствует их гибели, существенно снижая величину концентрации (точки 2).

Кинетика реакции ацетата Hg-II с подвешенными двойными связями микрогеля 1,4-дивинилбензола (данные J. С. Hiller и W. Funke )

Концентрация замороженных радикалов в сетчатых полимерах на основе диметакрилатов диэтиленгликоля (1) и полиэтиленгликоля-600 (2) (данные Y. Zhang и др. )

Итак, в результате радикальной полимеризации оли- гоэфиракрилатов формируется полимер с неоднородной надмолекулярной структурой. Но данный механизм присущ и другим системам, ибо в его основе лежит общая закономерность: на начальной стадии образуется разбавленный раствор достаточно длинных цепей.

При изучении процесса полимеризации олигоэфирак- рилатов методом ЭПР было показано, что межзерновое пространство неоднородно. Оно состоит из микрообъемов, в каждом из которых процесс полимеризации протекает локально. Образующиеся при этом структуры характеризуются разным уровнем сшивки, разной степенью циклизации и разной связанностью узлов. Соответственно, каждый из этих микрообъемов характеризуется разными температурами стеклования Т с из-за разной подвижности элементов собственной структуры. «Замораживание» подвижности из-за стеклования является еще одним существенным фактором, определяющим как кинетику процесса на глубоких стадиях, так и конечную структуру.

Формирование неоднородной надмолекулярной структуры при сополимеризации стирола и дивинилбензола демонстрируют данные широкополосной диэлектрической спектроскопии. Два релаксационных пика, характеризующие микрогель и непрореагировавшую среду, с течением реакции сливаются, образуя широкую релаксационную область, свидетельствующую о наличии широкого распределения структурных элементов по температуре стеклования.

Картина рельефа морфологической структуры сополимеров олигомера D121 со стиролом или дивинилбензолом, полученная L. Rey и др. при помощи атомно-силовой микроскопии, показана на рисунке 11.130. Очевидно, что высокая степень надмолекулярной неоднородности отражает столь же большой разброс в характеристике локальной архитектуры полимерной сетки.

Общую картину формирования сетчатого полимера путем радикальной полимеризации представляют ре-

Рельеф морфологической структуры сополимеров олигомера D121 со стиролом (а) и дивииилбензолом (б) (данные L. Rey и др. )

зультаты компьютерного моделирования (см. рис. 11.131 и 11.132). В первой из них черными точками обозначены радикалы, светлосерым полимер. Области, окрашенные темно-серым, содержат «уловленные» радикалы. В пустом пространстве находится непрореагировавший мономер. Во второй представлена кинетика полимеризации диаллил изофталата. Особенностью моноаллиловых мономеров является то, что они полимеризуются с низкими скоростями и образуют олигомерные продукты. Поэтому процесс трехмерной полимеризации обычно не приводит к формированию макрогеля, а ограничивается микрогелевыми частицами.

Схема формирования сетчатого полимера путем радикальной полимеризации (данные J. В. Hutchison и К. S. Anseth ):

а - исходное состояние; б - образование микрогелевых частиц; с - начало их слияния; г-е - формирование структурно неоднородного макрогеля.

Динамика развития трехмерной полимерной структуры диаллилизофталата (данные Ю. М. Сивергина, С. М. Усманова и др.

Влияние порфиринового комплекса кобальта на кинетику полимеризации диметакрилата этиленгликоля (данные С. В. Курмаз, В. П. Рощупкин ):

Со 2 " П 10 3: 0 (1), 0,6 (2) и 3 моль/л (3). ДАК = 6,4 10 1 моль/л, 60°С.

На рисунке 11.133 показано, как при наличии порфи- риновых комплексов кобальта (Со 2+ П) меняется кинетика процесса трехмерной полимеризации: гель-эффект не только ослабевает, но и смещается в сторону больших конверсий, свидетельствуя об отсутствии микрогеля.

Дело в том, что при радикальной полимеризации эти комплексы служат не только агентами обратимого обрыва (см. раздел 6.2.1), но могут катализировать реакцию передачи цепи по схеме:

Эффективная константа передачи k tr /k p порядка 10 3 , тогда как для обычных агентов типа меркаптанов эта величина порядка единицы. Именно это обстоятельство определяет высокую эффективность порфириновых комплексов. Образовавшиеся при их наличии сетчатые полимеры об-

Условия, обеспечивающие получение СРП (заполненные значки относятся к сетчатым полимерам, пустые - к СРП; разные типы точек - к различным комплексам;

точечные прямые обозначают 10%-ное отклонение от разграничивающей линии) (данные N. М. В. Smeets и др. )

ладают значительно более однородной надмолекулярной структурой, чем показано на вышеприведенных рисунках.

Ранее (см. раздел 7.1.2.5)былосказанообиспользовании реакции передачи цепи для синтеза СРП путем (со)- полимеризации полифункциональных мономеров. Очевидно, что порфириновые комплексы кобальта и в этом отношении весьма эффективны. На рисунке 11.134 показаны условия, обеспечивающие получение СРП: как следует из приведенных данных, частота передачи цепи k,.C, где С - концентрация каталитического комплекса, должна в 85 раз превышать долю сшивающего сомономера.

• Смирнов, Б. Р. Доклады АН СССР / Б. Р. Смирнов, И. М. Бельгов-ский, Г. В. Пономарев [и др.]. 254, 127 (1980).

Кинетика радикальной полимеризации в общем случае весьма сложна; дело в том, что она неоднородна ; кинетические характеристики системы весьма значительно меняются с ростом глубины процесса. Причина, прежде всего, в том, что с увеличением степени конверсии мономера обычно значительно возрастает вязкость системы и уменьшается скорость диффузии крупных молекул (гель-эффект, см. ниже). Кроме того, по мере накопления полимера возрастает вероятность передачи цепи на полимер, осложняющая картину.

Однако при малых степенях конверсии мономера (не выше 10%) кинетика процесса достаточно простая; на ее основе можно сделать вполне определенные выводы. Далее будет рассмотрена именно этот вариант – кинетика при малых глубинах процесса (ее можно назвать элементарной кинетикой радикальной полимеризации).

Вначале рассмотрим наиболее простой случай, когда можно пренебречь реакциями передачи цепи; такой случай реален, если в реакционной смеси отсутствуют примеси, на которые может идти передача и если мономер не аллильный (тогда реакциями передачи цепи на мономер можно пренебречь). В этом случае можно считать, что протекают только реакции инициирования, роста и обрыва цепей.

где v и – скорость инициирования, [I] – концентрация инициатора, k и – константа скорости иницирования, f – эффективность инициатора (стр. 15); множитель 2 отражает образование двух радикалов из молекулы инициатора (наиболее частый вариант)

Скорость роста цепи можно выразить уравнением:

где v р - скорость роста цепи, k р – константа скорости роста цепи, [M] –концентрация мономера, – концентрация радикалов (“живых» цепей).

Это уравнение отражает то, что любая реакция роста цепи – взаимодействие радикала с мономером (стр. 15). Оно справедливо при допущении, что константа роста k р не зависит от величины радикала R (это допущение корректно).

Скорость обрыва цепи выражается уравнением:

где v о - скорость обрыва цепи, k о – константа скорости обрыва цепи

Это уравнение отражает то, что обрыв происходит при взаимодействии двух радикалов («живых» цепей) (стр. 16).

Общая скорость полимеризации – это скорость расхода мономера (– d[M]/dt) и, следовательно, она равна скорости роста цепи

Уравнение скорости роста цепи включает концентрацию радикалов , которую трудно измерить. Однако концентрацию радикалов можно исключить из уравнения скорости роста, если допустить, что в ходе процесса концентрация радикалов постоянна. Это допущение называется условием квазистационарности ; на начальных стадиях процесса (при небольших глубинах) оно выполняется хорошо. При таком допущении скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения. Поскольку радикалы образуются на стадии иницирования, а исчезают на стадии обрыва, скорости этих реакций равны, т.е. v и = v о, т.е.:

Таким образом, скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора.

(определяющая молекулярную массу полимера) в первом приближении равна длине кинетической цепи (стр. 17), т.е. соотношению скоростей реакций роста и обрыва цепи:

Таким образом, молекулярная масса полимера пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

Итак, увеличение концентрации мономера ведет к увеличению как скорости полимеризации, так и молекулярной массы полимера, в то время как увеличение концентрации инициатора, увеличивая скорость процесса, снижает молекулярную массу. Последнее нетрудно понять и чисто качественно, т.к. при увеличении концентрации инициатора возрастает и концентрация растущих цепей, что увеличивает вероятность их встречи и обрыва цепей.

Теперь несколько усложним систему и учтем реакции передачи цепи (кроме передачи на «мертвый» полимер, так что рассматриваем по-прежнему кинетику при малых глубинах полимеризации). Обычно наибольшее значение имеют реакции передачи цепи на посторонние молекулы, прежде всего на регуляторы; ограничимся этим типом передачи.

Как уже указывалось, передача цепи на регулятор не влияет на скорость процесса. Средняя степень полимеризации (P r) в этом случае равна (в первом приближении) отношению скорости роста цепи к сумме скоростей обрыва и передачи цепи (т.к. при передаче обрываются молекулярные цепи):

Приведенный выше анализ элементарной кинетики позволил определить зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации мономера и инициатора, а для молекулярной массы – также от концентрации регулятора (если он присутствует). Кроме этого, на ход и результаты полимеризации влияет ряд других факторов, которые рассмотрены ниже.

Влияние температуры. А.В наиболее распространенном варианте полимеризации с участием инициаторов увеличение температуры приводит к увеличению скорости полимеризациии уменьшению молекулярной массы полимера. Увеличение скорости в комментариях не нуждается; уменьшение молекулярной массы связано с тем, что при повышении температуры скорость инициирования растет в большей степени, чем скорость роста цепи (т.к. инициирование имеет бòльшую энергию активации). Следовательно, по условию квазистационарности, и скорость обрыва цепи растет быстрее скорости роста, т.е уменьшается отношение v p /v o , а, следовательно, и молекулярная масса.

Б. При фотохимическом инициировании с ростом температуры увеличиваются и скорость процесса и молекулярная масса полимера. Это связано с тем, что с ростом температуры скорость фотохимического инициирования практически не меняется, а скорость роста цепи растет.

Другие следствия повышения температуры (для всех вариантов полимеризации): 1) повышение температуры уменьшает регулярность строения макромолекул полимеров , т.к. при этом возрастает вероятность сочленения элементарных звеньев по схемам «хвост к хвосту» и «голова к голове» (стр. 16); 2) Полимеризация винильных мономеров (и диенов) – реакция экзотермическая (см. ниже); следовательно, при повышении температуры равновесие мономер Û полимер сдвигается влево ; иными словами растет роль реакций деполимеризации. Все это не позволяет сколько-нибудь эффективно проводить радикальную полимеризацию при температурах выше 120 о С.

Влияние давления. Влияние давления (Р) на скорость любой химической реакции выражается уравнением Эванса – Поляни:

где k – константа скорости реакции, ΔV ≠ - изменение объёма при образовании активированного комплекса (переходного состояния) из реагирующих частиц.

При радикальной полимеризации на стадии роста цепи ΔV ≠ < 0, т.к. реакции роста цепи – бимолекулярные , а в таких реакциях объём при образовании переходного состояния уменьшается; следовательно, с увеличением давления скорость роста цепи (а, следовательно, и полимеризации в целом) увеличивается . Напротив, для реакции инициирования ΔV ≠ > 0, т.к. здесь лимитирующая стадия – распад инициатора – мономолекулярная реакция, а в таких реакциях при образовании переходного состояния объём увеличивается. Следовательно, с ростом давления скорость инициирования, а значит и скорость обрыва цепи (по условию квазистационарности) уменьшается . Таким образом, растет соотношение v p /v o , т.е. молекулярная масса полимера .

Полимеризация при высоких давлениях (порядка 1000 атм.) используется для этилена (образуется полиэтилен высокого давления).

Влияние глубины протекания процесса (степени конверсии мономера).

Влияние этого фактора наиболее сложно и сильно зависит от других условий проведения процесса.

А. В большинстве случаев при малых глубинах протекания процесса (примерно до 10%) скорость процесса и молекулярная масса полимера практически не меняются. Однако при увеличении глубины процесса наблюдается увеличение как скорости процесса, так и молекулярной массы полимера. Это может на первый взгляд показаться неожиданным, т.к. с ростом степени конверсии мономера уменьшается его концентрация, что, согласно приведенным выше кинетическим уравнениям (стр. 24) должно вести к уменьшению и скорости и молекулярной массы. Однако здесь кинетика уже совсем иная, в частности, не действует условие квазистационарности. Дело в том, что по мере накопления макромолекул полимера быстро возрастает вязкость системы (растворы полимеров, как известно, обладают исключительно высокой вязкостью, причем тем большей, чем выше их концентрация и молекулярная масса полимера). Возрастание вязкости приводит к резкому уменьшению подвижности больших частиц , в частности, «живых цепей» , а, значит, и вероятности их встречи, т.е. обрыва цепи (обрыв цепи становится диффузионно-контролируемым процессом). В то же время подвижность малых частиц (молекул мономера) в довольно большом диапазоне вязкости системы сохраняется, так что скорость роста цепи не меняется. Резкое увеличение соотношения v p /v o приводит к значительному росту молекулярной массы полимера. Скорость распада инициатора, как мономолекулярной реакции, от вязкости не зависит, т.е. скорость образования радикалов выше скорости их исчезновения, концентрация радикалов растет, условиеквазистационарности не соблюдается.

Рассмотренные выше изменения, связанные с ростом вязкости, носят название гель-эффекта (иногда его называют также эффектом Тромсдорфа). При дальнейшем увеличении глубины процесса вязкость может возрасти настолько, что теряют подвижность и малые частицы; это приводит к замедлению реакции роста цепи, а затем и к ее полной остановке, т.е. к прекращению полимеризации. Гель-эффект особенно сильно проявляется при полимеризации в блоке (полимеризации чистого мономера); в достаточной степени проявляется он и при полимеризации в достаточно концентрированных растворах.

Б. Если проводить полимеризацию в сильно разбавленных растворах и при этом образуются полимеры с относительно невысокой молекулярной массой или если образовавшийся полимер выпадает из раствора, то вязкость в ходе процесса меняется мало; в этом случае гель-эффект не наблюдается, скорость процесса и молекулярная масса полимера меняются мало.

В относительно недавнее время изучены процессы полимеризации в присутствии специфических инициаторов; при этом молекулярная масса полимера относительно равномерно растет с увеличением глубины процесса.

Эти специфические инициаторы – ди- или полипероксиды и инифертеры.

Первые из них содержат две или более пероксидных группы в молекуле. При использовании этих инициаторов процесс протекает следующим образом (на примере инициатора с двумя пероксидными группами):

После распада такого бис-пероксида образуются радикалы, один из которых (16) содержит пероксидную группировку. Радикал (16) инициирует рост полимерной цепи; затем происходит обрыв цепи при взаимодействии с другой «живой» цепью (обозначенной на схеме как R~) и образуется «мертвый» полимер (17). Этот полимер содержит лабильную пероксидную группу; в условиях проведения процесса эта группа распадается, образуя полимерный радикал (18), который начинает «достраиваться», реагируя с молекулами мономера; далее ситуация может повториться. Таким образом, по мере протекания процесса величина макромолекул постоянно растет.

Инифертеры – своеобразные соединения, которые являются не только инициаторами , но также активно участвуют в процессах передачи цепи и обрыва цепи; отсюда и их название, скомбинированное из некоторых букв английских названий этих реакций (Ini tiation – инициирование, Transfer – передача, Ter mination – обрыв цепи). Главная особенность этих инициаторов: при распаде они образуют два радикала, из которых только один активный , а второй – малоактивный – он не может инициировать рост полимерной цепи.

Одним из таких инифертеров является S-бензил-N,N-диэтилдитиокарбамид (19). В его присутствии происходят следующие реакции:

Инифертер (19) распадается с образованием активного радикала (20) и неактивного радикала (21). Радикал (20) инициирует рост полимерной цепи. Растущая «живая» цепь может: А) передавать цепь на инициатор; Б) обрываться путем рекомбинации с неактивным радикалом (21); такая рекомбинация достаточно вероятна, потому что неактивные радикалы могут накапливаться в довольно значительной концентрации. И при передаче и при обрыве «живая» цепь превращается в один и тот же «мертвый» полимер (22), который содержит лабильные концевые звенья ~CH 2 -CH(X)-S(C=S)-NEt 2 ; эти звенья легко диссоциируют на радикалы по реакции, обратной рекомбинации, и «мертвый» полимер снова «оживает» и способен к дальнейшему росту. Поэтому и здесь молекулярная масса растет с увеличением глубины конверсии.

Процессы полимеризации в присутствии полипероксидов и инифертеров позволяют получать полимеры с меньшей степенью полидисперсности , чем процессы в присутствии обычных инициаторов; это положительно сказывается на их технических свойствах.

Влияние предварительной ориентации молекул мономера. Известно, что столкновение реагирующих частиц будет эффективным, если они ориентированы определенным образом. Если молекулы мономера перед началом полимеризации линейно ориентированы относительно друг друга:

то скорость роста цепи должна значительно возрасти, т.к. при каждой реакции роста радикал ориентирован точно на «голову» мономера, и практически каждое столкновение радикал – мономер будет эффективным (увеличивается значение фактора А в уравнении Аррениуса). Скорость обрыва цепей при этом не увеличивается, так что растет не только скорость полимеризации, но и молекулярная масса полимера.

Предварительная ориентация молекул мономера может быть достигнута, например, при полимеризации в соединениях включения (клатратах), когда молекулы мономера линейно ориентированы в каналах кристаллов соединения – «хозяина». Другие варианты – твердофазная полимеризация монокристаллов некоторых мономеров или полимеризация в мономолекулярных слоях на границе раздела фаз; эти варианты будут рассмотрены позднее, в разделе «Практические способы проведения полимеризации»

Радикальная сополимеризация

Все описанные выше закономерности были рассмотрены на примерах полимеризации одного мономера (гомополимеризации). Но, как известно, широко используется и сополимеризация – совместная полимеризациядвух или трех мономеров. Она проводится для получения полимеров с более широким спектром свойств, для получения материалов с заранее заданными свойствами, а также в фундаментальных исследованиях для выяснения реакционной способности мономеров. Продуктами сополимеризации являются сополимеры .

В принципе механизм радикальной сополимеризации вполне аналогичен механизму радикальной гомополимеризации . Однако здесь возникает несколько проблем.

1) Возможность сополимеризации – будут ли включаться в полимерную цепь звенья обоих (или трех) полимеров, или каждый мономер будет полимеризоваться отдельно и образуется смесь гомополимеров.

2) Соотношение между составом сополимера и составом взятой для процесса смеси мономеров. Здесь имеется в виду дифференциальный состав сополимера, т.е. его состав в данный момент (если брать интегральный состав, т.е. состав всей массы сополимера, то ясно, что при большой глубине процесса он примерно совпадет с составом смеси мономеров, однако при разных глубинах процесса могут образовываться макромолекулы с разным соотношением мономерных звеньев).

Если дифференциальный состав сополимера совпадает с составом взятой для полимеризации мономерной смеси, то сополимеризацию называют азеотропной . К сожалению, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки; в большинстве случаев дифференциальный состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Это означают, что в процессе полимеризации мономеры расходуются не в той пропорции, в которой они взяты; один из них расходуется быстрее другого, и по ходу реакции его необходимо добавлять для поддержания постоянного состава смеси мономеров. Отсюда ясно, сколь важно не только качественное, но и количественное решение этой проблемы.

3) Характер структуры получаемого сополимера , т.е. образуется ли статистический, чередующийся или блок-сополимер (см. стр. 7-8).

Решение всех этих проблем вытекает из анализа кинетики формирования макромолекулы сополимера, т.е. стадии роста цепи при сополимеризации (т.к. макромолекула сополимера образуется именно на этой стадии).

Рассмотрим наиболее простой случай сополимеризации двух мономеров, условно обозначив их символами А и В. Стадия роста цепи в этом случае, в отличие от гомополимеризации, включает элементарные реакции не одного, а четырех типов: действительно, в ходе роста образуются «живые» цепи двух типов – с концевым радикальным звеном мономера А [~A , допустим, ~CH 2 –CH(X) ] и с концевым радикальным звеном мономера В [~B , допустим ~CH 2 –CH(Y) ] и каждый из них может присоединяться к «своему» и «чужому» мономеру:

Дифференциальный состав сополимера зависит от соотношения скоростей этих четырех реакций, константы скоростей которых обозначены как k 11 …k 21 .

Мономер А входит в состав сополимера по реакциям 1) и 4); поэтому скорость расходования этого мономера равна сумме скоростей этих реакций:

В это уравнение входят трудно определяемые концентрации радикалов. Их можно исключить из уравнения, если ввести условие квазистационарности : концентрации обоих типов радикалов (~A и ~B ) постоянны ; как при гомополимеризации, условие квазистационарности выполняется только при малых глубинах процесса. Из этого условия следует, что скорости взаимного превращения обоих типов радикалов одинаковы. Поскольку такие превращения происходят по реакциям 2 и 4, то:
Это уравнение носит название уравнения Мейо-Льюиса (иногда его называют уравнением Мейо). Это уравнение отражает зависимость дифференциального состава сополимера от состава мономерной смеси и от величин r 1 и r 2 . Параметры r 1 и r 2 называются константами сополимеризации . Физический смысл этих констант вытекает из их определения: каждая из них выражает сравнительную активность каждого из радикалов по отношению к «своему» и «чужому» мономеру (константа r 1 – для радикала ~A , константа r 2 – для радикала ~B ). Если радикал легче присоединяется к «своему» мономеру, чем к «чужому», r i > 1, если легче к «чужому», r i < 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют сравнительную реакционнную способность мономеров.

Левая часть уравнения Мейо-Льюиса – дифференциальный состав сополимера. В правой части можно выделить два сомножителя: 1) состав мономерной смеси [A]/[B]; 2) сомножитель, включающий константы сополимеризации r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (обозначим его символом D). Легко заметить, что при D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. сополимеризация азеотропна. Как уже упоминалось выше, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки, т.е. в большинстве случaев D ≠ 1. Таким образом, сомножитель D и есть тот фактор, который определяет отличие дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров. Если D > 1, то сополимер обогащен мономером А по сравнению с исходной смесью (т.е. мономер А расходуется в большей пропорции, чем мономер В). При D < 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Величина сомножителя D полностью определяется величинами констант сополимеризации; следовательно именно константы сополимеризации определяют соотношение дифференциального состава сополимера и состава смеси мономеров, взятой для реакции.

Знание величин констант сополимеризации позволяет также судить о структуре полученного сополимера, а также о возможности или невозможности самой сополимеризации.

Рассмотрим основные варианты сополимеризации, определяемые величинами констант сополимеризации. Их удобно представить графически в виде кривых зависимости дифференциального состава сополимера от состава взятой для реакции смеси мономеров (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров.

1. r 1 = r 2 = 1. В этом случае d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. при любом составе смеси мономеров происходит азеотропная сополимеризация. Это – редкий вариант. Графически он выражен пунктирной прямой 1 – линией азеотропа. Пример такой системы –сополимеризация тетрафторэтилена с хлортрифторэтиленом при 60 0 С.

2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Обе константы меньше единицы. Это означает, что каждый радикал предпочтительно реагирует с чужим мономером, т.е. можно говорить о повышенной склонности мономеров к сополимеризации.

А) Состав сополимера. Дифференциальный состав сополимера обогащен тем мономером, которого мало в смеси мономеров (кривая 2 на рис. 3). Это легко вывести из анализа сомножителя D в уравнении Мейо-Льюиса: при [A] << [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 и d[A]/d[B] > . Кривая 2 пересекает линию азеотропа, т.е. при каком-то одном соотношении мономеров полимеризация азеотропна. Это соотношение легко вычислить, т.к. в этом случае D = 1; отсюда:

Б) Структура сополимера. Поскольку каждый радикал предпочтительно присоединяется к чужому мономеру, в сополимере наблюдается тенденция к чередованию. Если константы сополимеризации не намного меньше единицы, эта тенденция выражена не очень значительно, и сополимер ближе к статистическому, чем к чередующемуся [коэффициент микрогетерогенности К М (стр. 7) ближе к 1, чем к 2]. Но чем меньше величина констант, тем в большей степени структура полимера приближается к чередующейся. Предельный случай – бесконечно малая величина обеих констант (r 1 → 0, r 2 → 0); это означает, что каждый радикал реагирует только с «чужим» мономером, иначе говоря, каждый из мономеров в отдельности не полимеризуется, но вместе они образуют сополимер. Естественно, такой сополимер имеет строго чередующуюся структуру. Примером такой системы является пара: 1,2-дифенилэтилен – малеиновый ангидрид. Известны также случаи, когда одна из констант бесконечно мала, а другая имеет конечную величину; в таких случаях только один из мономеров сам не полимеризуется, но может образовывать сополимер со вторым партнером. Пример такой системы – стирол-малеиновый ангидрид.

3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Одна из констант больше единицы, другая – меньше единицы, т.е. один из мономеров легче реагирует со «своим» мономером, а второй – с «чужим». Это означает, что один из мономеров активнее другого в ходе сополимеризации, т.к. легче другого реагирует с обоими радикалами. Следовательно, при любом составе мономерной смеси дифференциальный состав сополимера обогащен звеньями более активного мономера (на рис. 3 – кривые 3’ для r 1 > 1, r 2 < 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 > 1). Азеотропная полимеризация здесь невозможна.

Структура макромолекул сополимера в этом варианте наиболее близка к статистической. Частный (и не столь редко встречающийся) случай: r 1 ×r 2 = 1, т.е. r 1 = 1/r 2 , при этом величины констант не намного больше или меньше единицы. Это означает, что сравнительная активность мономеров по отношению к обоим радикалам одинакова (например, при r 1 = 2, r 2 = 0,5 мономер А в 2 раза активнее мономера В в реакциях как с радикалом ~A▪, так и с радикалом ~B▪). В этом случае способность каждого мономера к вхождению в полимерную цепь не зависит от природы радикала , с которым он сталкивается и определяется просто вероятностью столкновений с каждым из радикалов. Поэтому структура сополимера будет чисто статистической (К М ~ 1). Этот случай носит название идеальной сополимеризации – отнюдь не потому, что при этом образуется идеальный по свойствам сополимер (скорее наоборот), а по аналогии с понятием идеального газа, где, как известно, распределение частиц полностью статистическое. К наиболее известным примерам такой сополимеризации можно отнести сополимеризацию бутадиена со стиролом при 60 о С (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). В общем же случае вариант «одна константа больше единицы, другая меньше» – пожалуй, наиболее распространенный.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Обе константы больше единицы; каждый из радикалов предпочтительно реагирует со «своим» мономером; система обладает пониженной склонностью к сополимеризации. Что касается состава сополимера, то он должен быть обеднен тем мономером, которого мало в мономерной смеси. Эта картина прямо противоположна той, которая наблюдается для варианта r 1 < 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант сополимеризации встречается редко; можно разве что упомянуть сополимеризацию бутадиена с изопреном при 50 о С (r 1 = 1,38, r 2 =2,05), где константы лишь не намного больше единицы. Зато, к сожалению, встречаются случаи, когда обе константы бесконечно велики (r 1 →¥, r 2 ®¥); в этом случае сополимеризация просто не происходит, каждый из мономеров полимеризуется отдельно и образуется смесь двух гомополимеров (пример – пара: бутадиен – акриловая кислота). Весьма полезным был бы вариант, где константы имели бы большую, но конечную величину; в этом случае образовывались бы блок-сополимеры; к сожалению, такихслучаев пока не найдено.

Термин «константы сополимеризации» нельзя воспринимать слишком буквально: их величины для данного мономера могут заметно меняться при изменении условий реакции, в частности, при изменении температуры. Например, при сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатом при 50 о С r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, а при 80 о С r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Поэтому, приводя значения констант, надо обязательно указывать условия.

Часто ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации. В этом случае их называют замедлителями.

Замедлители – вещества, нейтрализующие только часть имеющихся в системе радикалов, они уменьшают скорость полимеризации, не подавляя ее полностью (рис. 2.2, кр. 4).

В этом случае в ходе реакции (2.85) образуется радикал Z ∙ , который способен продолжать рост цепи, но с меньшей скоростью, так как его активность существенно ниже, чем у первичного радикала.

В отличие от замедлителей ингибиторы в основном работают с первичными радикалами, а замедлители, как правило, с растущими макрорадикалами.

К замедлителям относятся телогены, дисульфиды (R–S–S–R), меркаптаны, галогенуглеводороды – они являются регуляторами молекулярной массы.

CH2 + RS

Следует отметить, что механизм действия ингибиторов не отличается от механизма действия замедлителей, и такое разделение несколько условно. Кроме того, одно и тоже соединение может служить ингибитором полимеризации одного мономера и замедлителем другого. Так, например, йод полностью прекращает полимеризацию метилметакрилата и лишь замедляет полимеризацию стирола.

2. 3. 5. Кинетика радикальной полимеризации

Кинетика – это наука о скоростях химических реакций и их механизмах. Рассмотрим некоторые кинетические закономерности в применении к ре-

акциям полимеризации по свободнорадикальному механизму, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (пероксиды, азосоединения и др.), а обрыв цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования.

Для вывода общего кинетического уравнения полимеризации без учета реакций передачи цепи пользуются некоторыми допущениями :

1) реакционная способность радикалов не зависит от длины полимерной цепи, которая при этом достаточно велика;

2) мономер расходуется в основном на стадии роста цепи, доля его участия в остальных стадиях процесса ничтожно мала;

3) принцип квазистационарного состояния по растущему радикалу. Стационарное состояние последовательных реакций заключается в том, что концентрация промежуточных продуктов – постоянна. А время установления стационарного состояния много меньше времени реакции.

Промежуточные частицы – R ∙ , их концентрация постоянна.

В ходе полимеризации скорость изменения концентрации радикалов быстро становится равной нулю (скорость возникновения радикалов равна скорости их гибели), а это равносильно положению, что скорости инициирования и обрыва равны между собой (V и = V о ). Оно вытекает из одной характерной осо-

бенности цепной полимеризации: время жизни активного радикала ничтожно мало. Действительно, для многих реакций полимеризации экспериментально подтверждено, что концентрация радикалов быстро возрастает в начальный момент времени, а затем достигает постоянной величины.

Типичная кинетическая кривая, описывающая превращение (конверсию) мономера в полимер в результате полимеризации в зависимости от времени проведения синтеза, имеет ò -образный вид (рис. 2.3).

В цепной реакции имеется начальная стадия, когда концентрация радикалов растет от нулевой до «средней» – это нестационарная фаза реакции (2). С увеличением концентрации радикалов возрастает скорость их гибели. Когда скорости образования радикалов и их гибели становятся близкими, наступает квазистационарная фаза реакции, в этой фазе концентрацию радикалов можно считать постоянной (3).

Конверсия

К концу реакции при исчерпании

мономера,

источника образования новых радика-

% 100

лов их концентрация быстро падает до

нуля, и реакция опять приобретает не-

стационарный характер (4, 5). Если дли-

тельность нестационарных фаз реакции

значительно меньше, чем длительность

фазы с постоянной концентрацией ради-

Рис. 2.3. Кинетическая кривая

цепной радикальной

полимериза-

калов, то к такой реакции применим ме-

ции: 1 – ингибирование процесса;

тод квазистационарного состояния.

2 – ускорение полимеризации (ско-

Кинетическое описание схемы ре-

рость растет со временем); 3 – ста-

акции полимеризации представляет со-

ционарный период (скорость поли-

меризации

постоянна,

Vин );

бой систему дифференциальных урав-

4 – замедление полимеризации, свя-

нений расходования исходных веществ и

занно с уменьшением концентрации

накопления промежуточных и конечных

мономера; 5 – прекращение реакции

из-за отсутствия мономера

продуктов, которые приводятся ниже при

рассмотрении отдельных стадий реакции. Вывод уравнения для отдельных стадий радикальной полимеризации:

1. Инициирование , как уже указывалось, протекает в две стадии:

a) образование первичных радикалов

b) взаимодействие радикала инициатора с молекулой мономера, т.е. образование активного центра

где k и и k и , – константы скоростей распада инициатора и образование актив-

ного центра.

Распад инициатора на сводные радикалы характеризуется высоким значением энергии активации. В связи с этим большинство инициаторов разлага-

ются с заметной скоростью лишь при температуре выше 50 … 70° С; причём с повышением температуры скорость разложения резко увеличивается (период полураспада уменьшается).

В большинстве случаев k и < k и , , поэтому лимитирующей стадией ини-

циирования является стадия разложения инициатора, так как скорость процесса инициирования определяется наиболее энергоемкой из двух приведенных стадий процесса, протекающей с наименьшей константой, т.е. k и будет описы-

ваться следующим уравнением:

Vи = kи [ I ] .

Строго говоря, это уравнение справедливо только в том случае, если все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, эффективно используются для инициирования полимеризации. В действительности некоторые из них расходуются непродуктивно и теряются в результате побочных реакций (см. «эффект клетки»). Если обозначить через ƒ долю радикалов, образующихся при распаде инициатора, которая эффективно используется на реакцию инициирования, то уравнение для скорости инициирования необходимо модифициро-

Vи = kи f [ I ] ,

где ƒ – эффективность инициирования – доля первичных радикалов, которая

расходуется на инициирование радикальной полимеризации;					[ I ] – концентра-
ция инициатора.
2. Рост цепи
		kp ,
		¾¾® R 2

где k р , – константа скорости роста цепи.

Скорость роста цепи равна скорости исчезновения мономера:

D [ M ] = k ,		[ М ]

				k p (n )
	R n + М ¾¾¾® R n +1
		d[ M ]	K n [ R∙ ] [ М ]
	первого допущения следует			kp ,	K p ,	K = k p (n ) = k p , а	из третьего
	= [ R∙ ] = const .

Следовательно, скорость роста цепи описывается уравнением:

V р = − d [ M ]	K р [ R∙ ] [ М ] ,

где [ R ∙ ] , [ М ] – концентрации активного центра и мономера соответственно.

Энергия активации роста цепи невелика, составляет 20 … 35 кДж/моль (это в несколько раз меньше энергии активации инициирования пероксидными инициаторами), поэтому рост цепи мало зависит от температуры.

Рост цепи является быстрой реакцией, что уже было нами отмечено при рассмотрении цепной полимеризации. k р обычно имеет величину порядка 104 л/(моль·с). Безусловно, скорость роста цепи для различных мономеров будет различна и зависит от их реакционной способности и активности растущего макрорадикала.

3. Обрыв цепи на примере рекомбинации происходит за счет бимолекулярного взаимодействия макрорадикалов:

где k o – константа скорости обрыва цепи.

V = k

где [ R ∙ ] – концентрация макрорадикалов.

Реакция обрыва кинетической цепи характеризуется малой энергией активации Eа = 15 … 20 кДж/моль.

Очевидно, что скорость роста цепи (2.100) практически равна скорости реакции полимеризации, т. к. число молекул мономера, реагирующих с радикалами инициатора, ничтожно мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи.

В это уравнение входит концентрация радикала, которую определить очень трудно.

В соответствии с третьим допущением, для стадии стационарности, когда скорости образования и исчезновения свободных радикалов равны:

Решив это уравнение относительно [ R ∙ ] , получим:

		kи f [ I ]

подставив это значение в уравнение (2.100), получим

V рп V р = − d [ M ]
	K p [ М ]		kи f [ I ]

где V рп – скорость радикальной полимеризации.

Все параметры, входящие в уравнение (2.105), можно определить при мониторинге процесса радикальной полимеризации.

Обозначив константы скоростей соответствующих реакций через k , получим объединенную константу:

k = kp		kи f

тогда скорость радикальной полимеризации может быть представлена уравнением:

V рп = k [ М ] 1 [ I ] 0 ,5 .

Это уравнение известно под названием « уравнения квадратного корня » . Из него вытекает важнейшее правило: скорость полимеризации прямо пропор-

циональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора.

Оно является следствием бимолекулярного обрыва цепи при радикальной полимеризации и служит характерной чертой процесса, позволяющей отличить радикальный механизм полимеризации от ионного, где это правило не соблюдается.

Уравнение справедливо для радикальной полимеризации до степеней конверсии мономера α = 10 … 20%, т.е. на ранних стадиях процесса до начала «гель-эффекта» и характерно для уже развившейся реакции, поэтому отклонение от этого выражения наблюдается в начале и особенно в конце процесса полимеризации.

Пропорциональность скорости полимеризации концентрации мономера в первой степени не всегда соблюдается. Как правило, эта величина несколько больше единицы, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакциях передачи цепи.

Для практических расчетов при достаточно больших степенях превращения мономеров пользуются уравнением:

V рп = k [ М ] 1,5 [ I ] 0 ,5 .

Суммарная энергия активации Е а для радикальной полимеризации опре-

деляется уравнением Аррениуса:

k = Ае RT ,
где k – общая константа скорости полимеризации;					А – предэкспоненциальный мно-
житель; Т – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная.
Исходя из (2.106), энергия активации
Е а =		Е a и + Е a p −			1 Е a o ,

где Е a и , Е a p , Е a o – энергии активации соответственно реакций инициирования,

роста и обрыва.

Суммарная энергия активации для большинства реакций полимеризации составляет ~ 80 кДж/моль.

Уравнение (2.107) показывает, какие факторы влияют на процесс полиме-

ризации. Но знать зависимость V рп от факторов недостаточно, т.к. для полиме-

ров очень важна среднечисловая молекулярная масса (Мn ) полученных продуктов, которую можно охарактеризовать с помощью средней степени полимеризации.

Уравнение средней степени полимеризации

С помощью констант скоростей элементарных реакций можно предста-

вить приближенное выражение для средней степени полимеризации (n ).

Средняя степень полимеризации образующегося полимера n определяется соотношением скоростей роста и обрыва цепи.

				k p [ R∙ ] [ M ]			k p [ M ]
				ko [ R∙ ] 2			ko [ R∙ ]

Подставив значение [ R ∙ ] , выведенное из условий стационарности (2.103),

в уравнение (2.111), получим:

k p [ M ]

k p [ M ]

f kи [ I ]

ko f kи [ I ]

сведя все константы скоростей реакции в единую константу, имеем:

k , =

ko f kи

n = k

Степень полимеризации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.

Министерство образования и науки РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
щ

Институт физики высоких технологий
Направление – Химическая технология
Кафедра – Технологии органических веществ и полимерных материалов

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
Отчет по лабораторной работе
по дисциплине «Инновационное развитие химической технологии»

Исполнитель ____________ ___________ студент гр.4ГМ12
(подпись) (дата) Максякова А.В.

Руководитель ____________ ___________ Л.И.Бондалетова
(подпись) (дата)

Томск – 2011
Цель работы: определить скорость радикальной полимеризации стирола при различных концентрациях инициатора и оценить порядок реакции по инициатору.
Реактивы: стирол, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, петролейный эфир или гексан.
Приборы и посуда: рефрактометр, термостаты на 20 и 70 0 С, пробирки с пришлифованными пробками емкостью 20…25 см 3 (5 шт.), стаканы емкостью 100 см 3 (5 шт.), пипетки на 10 см 3 , шприц с длинной иглой, шпатель, часовое стекло.

Теоретическая часть
Синтез полимеров можно осуществить либо из низкомолекулярных соединений (мономеров), либо из высокомолекулярных соединений (полимеров).
Примером реакции синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений являются цепная полимеризация и ступенчатая поликонденсация. При полимеризации мономеров образуются макромолекулы в результате раскрытия ненасыщенных связей в алкенах или разрыве химических связей в циклических соединениях. В обоих случаях химический остов мономера и повторяющегося звена одинаков.

В процессе ступенчатой поликонденсации би- и полифункциональные соединения реагируют друг с другом. Реакция идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера.

Под полимеризацией понимают цепную реакцию, в ходе которой молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи.
В зависимости от природы активного центра различают ионную и радикальную полимеризации. Общая схема полимеризации, независимо от природы активных центров, может быть представлена следующим образом:
Полимеризация вызывается первичными активными центрами, образующимися из специально вводимых соединений: инициаторов при радикальной полимеризации и катализаторов при ионной, или в результате физического воздействия на систему, например, путем облучения мономера.
Радикальной полимеризацией называется цепная реакция, протекающая через образование свободных радикалов.
Реакция является одной из основных реакций получения высокомолекулярных соединений.
В простейшем случае схема радикальной полимеризации включает три стадии, которым соответствуют нижеследующие элементарные реакции: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. В случае химического инициирования эта схема может быть представлена следующим образом.

где Крас, Кин, Кр, Крек, Кдис – константы скорости распада инициатора (In), инициирования полимеризации, роста и обрыва цепи путем рекомбинации и диспропорционирования, соответственно.
Протекание радикальной полимеризации зависит от присутствия даже ничтожного количества примесей в системе, а иногда и от материала реактора и его формы. Примеси могут вступать в реакцию с растущей макромолекулой, прекращая или замедляя процесс полимеризации.
Инициирование радикальной полимеризации – это процесс образования свободно-радикальных центров R . Вследствие наличия неспа- ренных электронов на внешних орбитах они характеризуются электро-9 фильными свойствами, способность атаковать электронные пары - и даже -связей мономера и превращать его в свободный радикал:

Свободные радикалы могут возникнуть в результате действия на системы физических факторов: в результате теплового воздействия (термическое инициирование), под действием света (фотоинициирование), радиоактивного облучения (радиационное инициирование), а также чисто химическим путем – при гомолитическом распаде соединений с относительно невысокими энергиями связи или в результате протекания окислительно-восстановительных процессов.
В промышленных условиях наиболее часто применяют метод химического инициирования, при котором используют вещества (инициаторы), легко распадающиеся с образованием свободных радикалов. К ним относятся пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, окислительно-восстановительные системы.
Процесс инициирования характеризуется двумя последовательными реакциями: разложение инициатора (In) с образованием свободных радикалов R и взаимодействие радикала с мономером (М) с образованием активного центра свободно-радикального типа RM . Лимитирующей реакцией является стадия разложения инициатора.
Скорость инициирования может быть описана формулой:
,
где – концентрация инициатора.
Радикалы, образующиеся при распаде инициаторов, могут вновь соединиться в той краткий период времени, когда они находятся в «клетке», образованной молекулами мономера и растворителя, т.е. не успели разойтись. Этот эффект называется эффектом клетки или первичной рекомбинацией.
Рост цепи в радикальной полимеризации заключается в последовательном присоединении молекул мономера к активному центру (первичному радикалу), который продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. Скорость реакции роста полимерной цепи зависит от реакционной способности мономера и активности растущего полимерного радикала и определяется выражением:
V р = K р [M].
Величина Кp для большинства мономеров равна 10 2 …10 4 л/(моль?с).
Реакция обрыва цепи осуществляется различными путями в зависимости от природы макрорадикала, его величины и строения, вязкости среды, температуры, состава реакционной среды и т.д.
Чаще всего обрыв происходит за счет соединения двух макрорадикалов между собой. Такой процесс обрыва называется рекомбинацией (соединением) макрорадикалов:

Диспропорционирование макрорадикалов – образуются две макромолеулы, одна из которых имеет в конечном звене двойную связь.

Кинетическое уравнение скорости полимеризации
Для вывода уравнения используем принцип стационарного состояния, сущность которого такова: в реакционной системе с какого-то момента времени образуются активные центры (свободные радикалы), дающие начало цепной реакции. Одновременно, в результате обрыва цепи, активные центры (в случае радикальной полимеризации – макрорадикалы) начинают исчезать. Концентрация радикалов возрастает во времени, что приводит и к росту скорости обрыва цепи. Через определенный промежуток времени число исчезающих макрорадикалов сравняется с числом образующихся радикалов. В системе установится постоянная, стационарная концентрация растущих радикалов.
В момент установления стационарного состояния скорость инициирования цепи будет равна скорости обрыва цепи:
V ин = V о.
Следовательно, K ин = K 0 2 .
Из этого уравнения находим концентрацию макрорадикалов

Скорость реакции (V п) в стационарном состоянии равна скорости роста цепи (V р):

Подставляя выражение в уравнение скорости роста цепи, получаем:

Из полученного уравнения вытекает важнейшее правило, которое является следствием бимолекулярного обрыва цепи при радикальной полимеризации и служит характерной особенностью процесса, позволяющей отличить радикальный механизм полимеризации от ионного. В ионных процессах это правило не соблюдается.
Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора («правило квадратного корня»).
Следует отметить, что пропорциональность скорости полимеризации концентрации мономера в первой степени не всегда соблюдается. Как правило, эта величина несколько больше единицы, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакции передачи цепи.
Скорость полимеризации можно оценить путем определения изменения какого-либо параметра системы: плотности, показателя преломления, вязкости, светопоглощения, выделения тепла и др. Конверсия может контролироваться химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей йодометрическим или бромметрическим титрованием и др.
C повышением температуры скорость полимеризации возрастает, а молекулярная масса полимера уменьшается. Давление, как правило, увеличивает скорость и степень полимеризации. Так, увеличение давления в 1000 раз по сравнению с атмосферным приводит к возрастанию скорости инициированной полимеризации стирола на порядок, а степени полимеризации – в два раза. Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ниже молекулярная масса образующегося полимера. Установлено, что с увеличением концентрации мономера повышается скорость полимеризации и увеличивается средняя степень полимеризации.
Экспериментальная часть
Порядок работы:
1) проведение радикальной полимеризации стирола при различных концентрациях инициатора;
2) определение выхода полимера в пробах реакционной смеси рефрактометрическим методом;
3) построение кинетических кривых полимеризации, определение скорости процесса и оценка порядка реакции по инициатору.
Методика работы
В пробирки с пришлифованными пробками помещают по 5 г стирола. Затем в них вносят навески инициатора, взвешенные на часовом стекле с точностью до четвертого знака после запятой, в количестве 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 % (от массы мономера). Приготовленные растворы термостатируют при 70 °С. Через 10 мин после начала термостатирования из каждой пробирки с помощью шприца с длинной иглой отбирают пробы реакционной смеси для определения выхода полимера рефрактометрическим методом. Последующие пробы отбирают из пробирок через каждые 10 мин. Рефрактометрический метод определения выхода полимера основан на изменении показателя преломления реакционной смеси в ходе полимеризации. Перед началом измерений показателя преломления рефрактометр термостатируют при 20 °С в течение 10…15 мин.
Для каждой концентрации инициатора при данной температуре отбирают не менее 5 проб. Время, через которое определяют выход полимера, зависит от скорости полимеризации мономера; оно выбирается с таким расчетом, чтобы степень превращения мономера в последней пробе не превышала 15 %.
Измерив показатель преломления в пробах реакционной смеси, определяют выход полимера (х) к моменту отбора проб с помощью данных зависимости n 20 от выхода полимера. Полученные значения вносят в таблицу1.
Таблица 1. Исходные и экспериментальные данные

Классическая химическая кинетика рассматривает реакции в идеализированных условиях, не осложненных процессами тепло- и массоиередачи, диффузии и др. При радикальной полимеризации в массе указанными процессами можно пренебречь лишь на начальной стадии реакции, когда вязкость реакционной массы увеличивается незначительно.

Из рассмотрения кинетической кривой (рис. 3.3) очевидно, что сначала происходит более быстрое образование активных центров - инициирующих радикалов, дающих начало полимерным цепям. По мере увеличения числа радикалов в системе возрастает доля реакций их обрыва: в результате через какой-то промежуток времени число образующихся радикалов сравняется с числом исчезающих макрорадикалов и система переходит из нестационарного состояния (участок I на кинетической кривой 1 на рис. 3.3) в стационарное (участок II), характеризующееся постоянной концентрацией радикалов в системе (с/[ R* /dt = 0), а также постоянной скоростью реакции роста цепи. Участок III кинетической кривой цепной полимеризации - затухание реакции; оно может быть обусловлено несколькими причинами - основными являются исчерпание мономера и инициатора.

Кривая 2 (см. рис. 3.3) также относится к цепному процессу, но на ней отсутствует область постоянной скорости. Однако ее отсутствие совсем не означает, что в этом случае не достигается стационарности по концентрации растущих радикалов. Может оказаться, что стационарность по растущим макрорадикалам существует в течение всего процесса, а наблюдаемая в эксперименте скорость изменяется вследствие изменения концентрации мономера: в этом можно убедиться, если для любого момента времени разделить скорость на концентрацию реагента, представив уравнение (3.8) в виде

Если концентрация макрорадикалов R" постоянна для различных промежутков времени, то процесс является стационарным.

Рис. 33.

1 - с участком стационарности; 2 - без участка стационарности

Для полимеризующейся по радикальному механизму системы возможно и так называемое квазистационарное состояние. Представим, что в какой-то момент времени t в системе сравнялись скорости реакций образования и гибели радикалов, т.е. установилось стационарное состояние. В момент времени t 2 скорость образования инициирующих радикалов уменьшилась, что привело к нарушению стационарности, т.е. уменьшилась концентрация растущих радикалов. Однако скорость гибели радикалов, пропорциональная их концентрации, также понизится (см. уравнение (3.13)), и в системе снова может быть достигнуто стационарное состояние, но при более низкой концентрации радикалов. Если переход из первого стационарного состояния во второе происходит достаточно плавно, то реакционная система будет постоянно «подстраиваться» под изменение концентрации активных центров и практически можно считать, что стационарное состояние все время сохраняется.

Установление стационарного состояния в системе означает, что

или, с учетом выражений (3.4) и (3.13),

Скорость полимеризации в стационарном состоянии равна скорости роста цепи w = w p = & p [M] (см. уравнение (3.8)); после подстановки в уравнение (3.8) концентрации растущих радикалов из соотношений (3.14) получим

В стационарном состоянии отношение k p k^ ,5 /ko" 5 является величиной постоянной, равной константе скорости реакции полимеризации k. Поэтому уравнение (3.15) можно представить в более простом виде:

из которого, так же как и из уравнения (3.15), следует, что скорость радикальной полимеризации в массе пропорциональна концентрации мономера в первой степени и концентрации инициатора в степени 0,5.

С помощью данных, характеризующих процесс в стационарном состоянии, можно найти лишь константу k n . Из приведение-

го ниже уравнения (3.24), эквивалентного уравнениям (3.15) или (3.16), после определения общей скорости полимеризации w = и скорости инициирования вычисляют отношение Однако

на основании данных только по кинетике стационарной полимеризации определить индивидуальные константы k p и k Q не удается, поэтому для их нахождения используют данные по кинетике полимеризации в нестационарном состоянии, необходимые для определения средней продолжительности жизни растущего радикала т.

В случае стационарного течения полимеризации т определяют по уравнению

Из уравнения (3.8) имеем = w/{k^[ М]) и после подстановки данного соотношения в последнее выражение получим

Необходимое для вычисления отношения kp/k 0 значение средней продолжительности жизни радикала т определяют в условиях нестационарной полимеризации (фотоинициированной), используя метод вращающегося сектора или метод пост-эффекта (описания их можно найти в работе ). Обычно значения т лежат в пределах 0,1-10 с. При известных отношениях kp/k®" 5 и kp/k 0 можно вычислить значения индивидуальных констант kp и k 0 . Для некоторых мономеров эти значения приведены в табл. 3.7 вместе с вычисленными по уравнению Аррениуса энергиями активации.

Таблица 3.7

Кинетические параметры радикальной полимеризации некоторых мономеров

* На 1 моль полимеризующегося мономера. ** На моль растущих радикалов.

Анализ уравнения (3.16) позволяет также оценить влияние некоторых параметров процесса радикальной полимеризации на ее скорость и размеры образующихся цепных молекул.

Скорость роста полимерной цепи w p представляет собой число молекул мономера, присоединившихся к растущим полимерным радикалам в единицу времени. Скорость обрыва цепи w 0 определяется числом макрорадикалов, прекращающих рост в результате обрыва в единицу времени. Следовательно, соотношение

называемое кинетической длиной цепи , показывает, сколько молекул мономера присоединяется к растущему радикалу до момента прекращения его существования.

С учетом равенств (3.8) и (3.13) и после соответствующих преобразований уравнение (3.17) можно представить в виде

а после подстановки из уравнения (3.14) получим

Для исключения из уравнения (3.19) частных констант процесса полимеризации умножим числитель и знаменатель на k®" 5:

но так как k p k^ 5 /k 0 = k, выражение для длины кинетической цепи примет более простой вид:

В выражении (3.20) [М] и известны из условий эксперимента, a k и k u находят опытным путем. Из уравнения (3.20) следует, что длина кинетической цепи прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

Для установления взаимосвязи между длиной кинетической цепи и скоростью полимеризации умножим числитель и знаменатель уравнения (3.19) на & р [М]:

С учетом выражения (3.16) последнее уравнение можно переписать в следующем виде:

Из уравнения (3.21) следует, что длина кинетической цепи обратно пропорциональна скорости полимеризации.

Длина кинетической цепи в отсутствие реакций передачи цепи (см. п. 3.1.4) непосредственно связана со средней степенью полимеризации образующихся макромолекул х: в случае обрыва цепи диспропорционированием v = х, а при рекомбинации 2v = х.

Тогда уравнения (3.20) и (3.21) можно записать следующим образом:

Для обрыва цепи диспропорционированием:

Для рекомбинации:

На начальной стадии процесса радикальной полимеризации в массе глубина превращения мономера в полимер невелика и концентрацию мономера можно принять постоянной; тогда из уравнений (3.22) и (3.23) следует, что молекулярная масса образующегося полимера обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Следовательно, изменением концентрации инициатора можно регулировать длину образующихся макромолекул.

Анализ кинетического уравнения радикальной полимеризации позволяет также оценить влияние температуры на общую скорость процесса и размер образующихся цепей. С повышением температуры скорости всех трех элементарных стадий полимеризации возрастают, но не в равной мере. В силу различий энергии активации каждой стадии (112-170 кДж/моль на стадии инициирования (см. табл. 3.3), 28-40 кДж/моль на стадии роста и 0-23 кДж/моль на стадии обрыва (см. п. 3.1.2)) температурные коэффициенты реакций инициирования, роста и обрыва цепи различны: с повышением температуры скорость инициирования возрастает в большей степени, чем скорости роста и обрыва цепи.

Заменив в уравнении (3.15) &° ,5 0,5 на w ®’ 5 (уравнение (3.4)), получим

Следовательно, увеличение скорости инициирования приводит к повышению общей скорости полимеризации. Вместе с тем рост скорости инициирования приводит также к повышению скоростей роста и обрыва цепей (см. уравнения (3.8) и (3.13)): скорость обрыва цени с повышением температуры возрастает в большей степени - }